C. Prévost报道了利用苯甲酸银和碘氧化苯乙烯反应生成相应二醇的苯甲酸酯,水解从而得到1,2-二醇的反应。这种两步把烯烃转化为1,2-反式二醇的反应称为Prévost反应。
反应机理
烯烃首先和碘形成环状碘鎓离子中间体,苯甲酰基作为亲核试剂反向SN2进攻,由于酰基的邻助效应进行分子内的SN2反应形成五元环中间体,另外一分子的苯甲酰基从环的反向进行SN2进攻开环,水解得到产物。
反应实例
参考文献
1. Prévost, C. Compt. Rend. 1933, 196, 1129–1131.
2. Campbell, M. M.; Sainsbury, M.; Yavarzadeh, R. Tetrahedron 1984, 40, 5063–5070.
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10. Emmanuvel, L.; Shaikh, T. M. A.; Sudalai, A. Org. Lett. 2005, 7, 5071–5074.
编译自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Prévost trans-dihydroxylation,page 495.
相关反应详细介绍
Prévost反应
1933年,C. Prévost报道了利用苯甲酸银和碘氧化苯乙烯反应生成相应二醇的苯甲酸酯,水解从而得到1,2-二醇的反应。这种两步把烯烃转化为1,2-反式二醇的反应称为Prévost反应。此反应最重要的改进为Woodward and Brutcher改进法,他们利用乙酸和水作为溶剂得到了順式-1,2-二醇。这一改进是在Winstein等人报道了少量的水对Prévost反应的反式选择性有影响的基础上做出的。
此反应的机理为:首先烯烃与碘形成三元环的碘鎓离子,然后羧酸银盐立体选择性地进攻碘鎓离子生成相应的反式-1,2-碘羧酸酯。碘被分子内羧酸酯进攻所取代(邻助效应)形成一个环状正离子中间体。在无水环境中,此中间体被另一分子的羧酸银从反向进攻得到反式-1,2-二羧酸酯。然而在有水环境下的反应被称为Woodward-Brutcher改进法,中间体会转化为相应的順式原羧酸酯,进而水解得到相应的順式-1,2-二醇。
此反应有如下特点:1)非环状烯烃和环状烯烃都能很好的反应;2)第一阶段得到的是非对映的反式-1,2-二羧酸酯,在合适的条件先水解可以得到反式-1,2-二醇(和非对映异构体);3)在刚性的环状底物体系中反应具有很高的非对映选择性;4)最常用的的试剂是苯甲酸银,但也可以用其他羧酸银或乙酸铊;5)当共轭双键和单独双键同时存在于一个分子中时,此反应通常发生在孤立双键上。
反应实例:
编译于:Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Prévost reaction, page 360-361.
Woodward顺式双羟化反应
反应机理
首先烯烃与碘形成三元环的碘鎓离子,然后羧酸银盐立体选择性地进攻碘鎓离子生成相应的反式-1,2-碘羧酸酯。碘被分子内羧酸酯进攻所取代(邻助效应)形成一个环状正离子中间体。中间体会转化为相应的順式原羧酸酯,进而水解得到相应的順式-1,2-二醇。
反应实例
参考文献
1. Woodward, R. B.; Brutcher, F. V., Jr. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 209-211. Robert Burns Woodward (USA, 1917-1979) won the Nobel Prize in Chemistry in 1953 for his synthesis of natural products.
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10. Burlingham, B. T.; Rettig, J. C. J. Chem. Ed. 2008, 85, 959-961.
编译自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Woodward cis-dihydroxylation,page 646-647.
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