魔法？只改一个测试参数，电催化性能暴涨10倍！

优异的性能是催化剂研发领域孜孜不倦的追求目标之一。

电化学催化也不例外，起始电位（E_onset）、半波电位（E_1/2）、动力学电流密度（j_k）、交换电流密度（j₀）、塔菲尔斜率（b）……这一众反映催化剂性能的指标们都是论文里经常出现的“主角”。

为突出自家催化剂性能牛X，这些指标会被频繁摘出来和文献报道的数据比较，仿佛大家都想让自己的催化剂站在这些数据的顶点，锁定顶刊的水平。

铆足干劲、力争上游，新催化剂材料不断被合成、报道，性能指标也不断地被刷新，催化领域蓬勃发展。

然而，研发性能优异的催化剂并非易事，需要大量投入智慧、精力、时间……

如果有一种“魔法”，它能使同样的催化剂，只经历一个小小的改变，催化性能立马增大10倍甚至更高！你愿意用这样的“魔法”将自己从催化剂开发的辛苦征途中解脱出来吗？

 

测试参数有玄机！

美国犹他大学Shelley D.Minteer团队与法国蒙彼利埃大学YaoviHolade团队合作，展示了一个惊人的事实：只需改变一个测试参数，钯碳（Pd/C）的氧还原（ORR）催化性能立即升高10倍！

这个测试参数是线性电压扫描（以下简称“线扫”）的扫描方向！

线扫是测试催化剂性能的必备技术，少不了运用它来表征电化学催化剂的催化性能。

作者们利用市售Pd/C催化剂作为研究对象。透射电镜显示Pd颗粒的直径为3.2 ± 0.1 nm，有大量 (111)晶面。

将Pd/C负载到旋转圆盘电极上，在氧饱和0.1 M KOH水溶液里测试性能，采用两种扫描方向：

电位从高往低扫，是为“还原扫描”（cathodicscanning）

电位从低往高扫，是为“氧化扫描”（anodicscanning）

见证奇迹的时刻！

无论多少次实验，总能观察到还原扫描的曲线并不与氧化扫描的曲线重合。并且，与还原扫描相比，氧化扫描的起偏、半波电位都更高，动力学电流密度更是高出近一个数量级！

（催化剂载量50 μg_Pd/cm²，扫速5 mV/s，电极转速1600 rpm，室温。图源：ACS EnergyLett.）

而起偏、半波电位越高，动力学电流密度越大，就意味着催化性能越高。

同一种催化剂，仅仅是改变了线扫的方向，怎么催化性能就大不一样了呢？

金属钯的变化

为防止电解液中氧气的干扰，作者们向电解液鼓入氮气去除了氧气，然后用线扫测试了催化剂自身的电流响应，得到了下图中橘色（还原扫描）和粉色（氧化扫描）两条曲线：

（Pd/C在氧饱和和无氧电解液中的循环伏安曲线。其中粉、橘色曲线为无氧条件，蓝、墨绿色曲线为有氧条件。图源：ACS Energy Lett.）

无论氧化扫描曲线，还是还原扫描曲线都出现了峰，表明Pd在线扫过程中自身发生了氧化还原反应。

作者们认为，Pd在测试中经历了三个阶段，对应图中标出的三块区域：

（A）左侧，电压低，还原环境，为金属Pd；

（B）中间，电压适中，略有氧化，为Pd(OH)_x；

（C）右侧，电压高，氧化环境，为PdO。

以上转变的程度有多深，作者未测试。至少催化剂表面是改变了的，而表面是发挥ORR催化性能的位置。

既然催化剂表面成分发生了变化，还原O₂的能力是否也有所改变呢？

因此，作者们通过DFT计算，表征了Pd、Pd(OH)_x和PdO的催化ORR能力。

分析的过程省略不表，结论是

催化ORR能力：Pd ≈ Pd(OH)_x>> PdO

基于这个结论，便能大致解释氧化扫描与还原扫描的差异了。

 

扫描方向对实测活性的影响

先明确一点，实际测试中，线扫的电流应是Pd的氧化/还原电流与O₂参加的ORR电流的叠加。

为方便阅读，我们再把测试结果放在这里，大家对着图看：

还原扫描时，电压一开始就很高，此时催化剂的成分主要是PdO/C。随着电压往低走，PdO逐渐被还原为Pd(OH)_x，最终形成Pd。整个还原过程使得线扫曲线在0.8-0.5 V vs.RHE区间内出现了明显的还原峰，且极限电流比氧化扫描时更负（叠加了还原电流）。

而氧化扫描时，电压从低向高走。催化剂一开始是Pd/C，逐步转变为Pd(OH)_x/C、Pd/C。整个过程为氧化过程，其曲线并未出现还原电流峰。

破案了。

由于PdO的ORR活性相对更低，且PdO→Pd(OH)_x的还原电位比Pd(OH)_x→PdO的氧化电位更低（从前文讨论的Pd自身循环伏安图可看出），因而还原扫描的曲线整体向低电位区（左侧）移动，致使催化剂活性【看起来】更差了。

电解液浓度、扫描速度与扫描方法对实测活性的影响

除上述扫描方向外，作者们还探究了电解液浓度、扫描速度、扫描方法（循环伏安或线扫）对催化剂性能表征的影响。

具体的结果与分析大家可移步原文或看下面节选的j_k实验结果。

总之，结论：这些参数都有影响，但都不如扫描方向带来的影响显著。

（电解液浓度对j_k的影响。图源：ACS EnergyLett.）

（线扫扫速对j_k的影响。图源：ACS EnergyLett.）

（扫描方法对j_k的影响。LSV代表线扫，CV代表循环伏安。图源：ACS EnergyLett.）

作者的呼吁

作者们发表这篇文章不是为了详细探究线扫方向是如何对催化性能判定产生影响。他们想向耕耘在催化剂研究领域中的各位同行们呼吁：

实验结果已表明，测试参数影响甚至决定了实测催化性能（这是全文出现频率最高的句子）。

因此，报道成果时，指明催化性能指标是在何等测试条件下得到的便十分必要！

同理，在与已报道的催化性能指标相比较时，也要留意指标获得的实验条件。

作者们建议，报道催化剂性能时，要综合氧化扫描与还原扫描的结果，比如取两种扫描方向所得指标数值的平均值，并详细注明测试条件。这样便于别人比较，也利于后人重现、跟进。

此外，作者们还指出，尚不清楚线扫方向是否会对表面难以发生氧化还原的催化剂性能产生影响。

原来，比不过别人催化剂的性能，可能仅仅是因为测试时电压扫描方向搞反了呀……

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.2c00181

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