摘要：地下水占地球上液态淡水的95%，含有多种多样的溶解有机物（DOM）分子，在全球碳循环中起着重要作用。目前，地下水DOM的储存时间和降解途径尚不清楚，这使得我们无法准确估计地下水碳源和碳汇对全球碳预算的影响。在这里，我们利用超高分辨率质谱法与放射性碳测量相结合，揭示了地下水中DOM的转化情况。长期缺氧和缺乏光降解导致氧化的DOM被清除，同时积累了还原的可光解的公式（formulae）和好氧生物可用的公式。这与有氧的海洋、河流和湖泊系统中的DOM降解途径形成鲜明对比。我们的研究结果表明，地下水开采和地下水排入海洋等过程可能导致每年有高达13吨的高度光解和好氧生物降解的地下水溶解有机碳释放到地表环境中，在那里可以迅速降解。这些发现强调了在全球碳预算中考虑地下水DOM的重要性。
引言地下水在全球水和碳循环中发挥着重要作用。据估计，近4400万平方公里的地下水可以储存在大陆地壳的上部10公里处。这一数量超过了南极洲、格陵兰岛和冰川中储存的水的总和（3016万公里），并远远超过了湖泊、沼泽和河流中可用的淡水总量（19万公里）。在美国，大约40%的非水坝溪流地点都有大量的地下水贡献。在沿海水域，地下水通过地下水排放（SGD）流入海洋的流量估计为2.2-2.4× 1012立方米/年。地下水涌入地表水会影响生态系统过程和生物群，增加溪流中大量放射性碳（14C）溶解有机碳（DOC）的年龄，并导致水生生物的表面大量14CDOC年龄过高。气候变化的速度和程度，预计将对生态系统、水和食物供应以及人类健康产生重大影响，它受到大气中温室气体积累程度的影响。最近的研究表明，地下水是地表环境中无机碳的重要来源，研究表明，来自地下水的碳酸氢盐通量是进入大气的一个重要但被忽视的来源。目前，地下水DOC向海洋的通量尚不清楚。然而，鉴于地下水DOC的浓度通常超过沿海DOC的浓度，它们可能很重要。此外，人们对地下水DOC通过降解过程转化为大气中的二氧化碳的可能性知之甚少。这部分是由于目前缺乏调查地下水系统中DOM分子转化的研究，以及以前的概念框架表明，高龄DOM（如在深层地下水中发现的DOM）应该是顽固的（稳定和不活跃），因为更易降解的DOM首先被处理。
DOM由数万个分子组成，主要包含碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S）。与环境的相互作用，如微生物的矿化作用，通过暴露在阳光下的光降解作用，当地DOM来源的额外输入，以及一些公式的去除，导致原子数量和排列的变化，从而改变DOM在环境中的反应性。DOM处理的速度和程度可间接受到一般水化学过程的影响，如高水平的水-岩石相互作用（从而导致pH值和溶解矿物质的变化，或受农业和城市污染影响的水域输入。例如，水化学的变化会调节细菌群落的组成，从而影响生物降解途径Fe3+-DOM复合物的产生和光解，或者DOM被羟基自由基氧化，而羟基自由基是在较低的pH值以及在有硝酸盐和亚硝酸盐的情况下产生的。与气候变化有关的还有海平面上升和沿海地区地下水的过度抽取，这可能导致海水侵入含水层，并可能产生改变地下水离子强度的效果。离子强度的变化会影响DOM在矿物表面的吸附能力。此外，海水入侵可以影响终端电子受体的可用性和地下水的微生物组成，这可能会导致用于矿化DOM的代谢途径的改变和矿化率的改变。
迄今为止，我们对DOM循环的大部分理解是基于非地下水的氧化水生环境（如湖泊、河流和海洋），其中含有相对中间的H/C和O/C比率的富含羧酸的脂环族分子（CRAM）往往是稳定的。如果DOM配方中的双键当量（DBE）/C比率为0.30-0.68，DBE/H比率为0.20-0.95，DBE/O比率为0.77-1.7539，则被列为CRAM。Flerus等利用傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FT-ICR MS）研究了海洋环境中DOM的降解情况，并利用发现与海洋中Δ14CDOC（‰）高度相关的十个分子式的强度比值建立了海洋DOM降解指数（IDEG）。随后，一个更大的CRAM分子组，称为稳定岛（IOS），被证明在老化的海洋DOM中相对丰度增加。在IOS的H/C和O/C范围内的分子的相对丰度增加已被证明与其他非地下水水生环境中DOC年龄的增加相关，从而提出了这样的问题：无论环境条件如何，天然DOM的降解轨迹都一致地向中间H/C和O/C比率的方向。在海洋和湖泊样品中，观察到一连串的降解过程推动了类似分子式的稳定背景DOM的积累（即分子水平的趋同），这进一步证实了这一点。
氧化还原条件在DOM的降解过程中起着重要作用，这部分是由地下水周转（即流入和流出）决定的。在氧化环境中，由于氧还原所释放的大量能量，DOM的降解是受动力学控制的。理论上，所有的DOM分子在氧化环境中都是可以生物降解的，其中高H/C（>1.5）的脂肪族、蛋白质类、脂质类和含杂原子的配方在地表水（如河流、湖泊和海洋）中具有优先的生物降解作用。地下水通常比其他水生环境更容易被还原，这是由于生物因素，如微生物对分子氧和其他终端电子受体的逐步消耗，以及限制氧化的非生物因素，包括排除阳光，产生可氧化DOM的活性氧物种。研究表明，在黑暗环境中，由于电子从具有氧化还原活性的氢醌分子转移到O2，或由于铁介导的O2，也可以非光化学方式产生羟基自由基。在这两种情况下，都需要分子氧，因此黑暗和持续减少的条件会阻止这些反应途径的发生。非生物过程也可能导致溶液中含氧DOM配方的脱氧或去除，例如较高的O/C比率的配方优先吸附在铁氧氢化物上，或二酯或β-酮酯被水酸水解，以及由此产生的二酸或β-酮酸受热脱羧。在厌氧环境中，DOM的生物降解受热力学控制，有利于DOM的保存，因为消耗有机碳需要大量的能量。在这些条件下，保存的DOM通常由低碳名义氧化态（NOSC<0）的配方组成，包括一些氨基酸、糖类和脂类、复杂的有机物和膜类化合物。重要的是，一些低NOSC的配方可能是芳香族的，容易发生光降解。在没有无机终端电子受体的情况下，也可以发生DOM的氢化作用，其中不饱和化合物可以作为有机电子受体，并作为H2汇。在地质环境中，如深层地下水，H2可通过238U、232Th和40K59的放射性衰变产生的水的解离而获得。有机物的氢化作用使高的CO2：CH4生产比率在厌氧环境中持续存在，从而可能导致DOM的H/C增加和O/C减少。在地下水中，停留时间可达数百万年，不存在光氧化过程，而缺氧条件往往很普遍。这些缺氧条件导致DOM的生物降解缓慢，这也可能导致微生物生物量和氢化DOM公式（包括可生物降解的高H/C脂肪族、肽和糖）的降解减少。在此，我们假设还原和黑暗的地下水条件允许建立和可能长期储存光照低O/C和生物光照高H/C的公式，这与阳光照射和氧化的水生环境不同。我们研究了溪水、浅层地下水和深层地下水样本，代表了从新鲜生成的地表DOM到高度处理的深层含水层DOM的理论轨迹。这使得我们能够得出关于DOM在进入密闭深层含水层并持续存在时的转变的结论。放射性碳（14C）和高分辨率DOM特征技术被用来解决地下水DOM降解的轨迹，并首次揭示了来自封闭的产甲烷含水层系统的古代DOM（距今25310±600年，BP）的分子指纹。
结果和讨论
氧化还原条件、溶解的有机物年龄和组成
如图1中的van Krevelen图（VKD）所示，溪流、非承压含水层的浅层地下水（低于地面41米）和承压含水层的深层地下水（高于地面500米）的DOM分子式有很大差异。本研究中的溪水样本含有溶解氧（DO）>7 mg L-1（补充表1），DOC浓度在1.34-8.26 mg L-1之间（补充表2），以及现代散装14CDOC（即比公元1950年的放射性碳参考年年轻）。当地和区域浅层地下水样本（n = 9）要么含有可检测到的溶解氧（DO）和硝酸盐（NO3-）或锰（Mn2+）、亚铁（Fe2+）或硫酸盐（SO42-）（补充表1）。这些浅层地下水样品含有较低的DOC浓度（0.48-1.58 mg L-1，补充表2），中近期的溶解无机碳（DIC）年龄为公元前4000年至现代，DOC年龄为公元前2540年至现代（补充表3）。深层封闭地下水样本的溶解氧、NO3-、Mn2+、SO42-和Fe2+含量较低（补充表1），并经历了产甲烷条件，DOC浓度较低（0.75-1.10毫克/升）。这些深层地下水样本的DIC年龄大于50,000年BP，DOC年龄为19,080-25,310年BP（补充表3）。
地下水中溶解的有机物处理
在浅层地下水中，DOM通过产生低O/C的CRAM公式和去除低H/C的芳香族公式进行转化（图2，补充图2），而深层产甲烷地下水则显示脂肪族和低O/C（<0.5）芳香族公式的增加（图2）。在浅层地下水的处理过程中，溪水样本中的芳香族被初步去除，而这些公式在深层产甲烷地下水中的积累则通过双键当量（DBE）/O斜率分别为0.71（R2=0.98，p=2.7×10-14）和1.07（R2=0.98，p=2.7×10-14）得到证明（图2a，d）。由于羧基由一个DBE和两个O原子组成，DBE/O的线性回归斜率约为0.5，表明DOM含有羧基。斜率大于0.5，特别是在溪水和深层地下水中观察到（图2a，d），表明存在更多的环状键。吸附到矿物表面是浅层地下水中这些公式的一个可能的清除机制。浅层地下水中随后产生或保留了低O/C的CRAM配方，这体现在CRAM的整体高相对丰度（% RA）（91% RA，图2b），DBE/O斜率为0.54（图2b），以及浅层地下水样品中观察到的CRAM% RA随Δ14CDOC（‰）增加（补充图2a）。与溪水样品中强度较高的CRAM（0.53）相比，这些CRAM公式中的平均加权O/C比率较低（0.47）。
海洋和土壤细菌的代谢物和副产品显示出高H/C和低O/C，并可能导致输入含有N和S的DOM，这些DOM会迅速被好氧生物降解。本研究中的深层地下水样本同样具有好氧生物降解的高H/C（1.5>H/C<2.0）脂肪族和肽类公式、低O/C（<0.50）配方以及含有杂原子（N或S）的DOM的特征。这些公式分别占30.3%、79.9%和22.0%，与浅层地下水相比，深层地下水中的公式强度更高（图2d）。图2d中的一些低O/C公式也含有低H/C，并被归类为浓缩的芳香族或多酚类（补充表5）。芳香族和多酚类公式有时与来自河流和溪流中维管束植物的陆地输入、地表下的沉积输入（见补充说明1）或冷凝反应有关。荧光衍生参数，如生物指数（BIX）、荧光指数（FI）和峰值T，可作为近期微生物活动的指标，表明深层地下水样品中这些公式的来源主要是微生物。BIX与Δ14CDOC（‰）之间存在负相关关系（p=2.22×10-2，补充图5），表明随着地下水DOM的老化，细菌DOM的贡献更大。深层地下水样品中的高FI和类似色氨酸的DOM（T峰）支持了这一点（补充图6为flouresence激发的发射矩阵，补充表2）。如前所述，高H/C脂肪族、肽类和含杂原子的配方在有氧环境中具有很高的生物可塑性。因此，它们在深层封闭地下水中的高丰度表明，DOM被缓慢地回收为越来越高的H/C和含N或S的公式，而不是保存来自原始陆地来源的脂肪族或含杂原子的分子。这些公式与可光降解的低O/C芳香族公式一起保存在产甲烷的地下水中，后者在地下水中不受阳光照射。此外，LaRowe和Van Cappellen证明，在还原条件下，低碳名义氧化态（NOSC，大约<0）的有机分子的降解受到热力学抑制，因此，由于深层地下水样品中的低O/C配方的加权平均NOSC较低（-0.12），其生物降解在缺氧水中将受到限制。
地下水与地表水环境中的降解情况
与包括湖泊、海洋、河流和溪流在内的一系列非地下水水生环境相比，在地下水中观察到明显较高的中位H/C和较低的中位O/C比率（均为P=2.2×10-16，图3a、b）。Δ14CDOC（‰）与加权平均O/C（p = 2.2 × 10-16）和H/C（p = 2.4 × 10-4）之间的显著正负关系证实，从溪水到浅层地下水和深层地下水，逐渐转向低O/C和高H/C（补充图5）。这相当于地下水中IOS公式的RA%随时间推移而明显下降（p = 3.4 × 10-4）。这些发现与海水形成鲜明对比，据报道，随着DOM停留时间的增加，H/C下降，NOSC增加，并与非地下水环境中IOS公式随时间推移的整体增加有关（P = 5.0 × 10-7，图3c）。
在非地下水水生环境中，IOS公式的增加可能是在氧化条件下对DOM降解的动力学控制的结果。在海洋的产甲烷部分，如最小氧区或缺氧海洋沉积物中，由于DOM降解的热力学限制，可能会出现类似于在深层地下水中观察到的低O/C和高H/C公式的堆积。例如，Gan等人 表明，在地中海西部的海洋沉积物中，当暴露在产甲烷条件下约38天时，低O/C和高H/C的公式有所增加。因此，较慢的呼吸速率似乎推动了高NOSC配方的优先生物降解和低NOSC DOM以及地下水中的好氧生物可降解高H/C微生物代谢物和生物量的保存（图4）。相比之下，河流、海洋和湖泊中的DOM通常是来自初级生产的新鲜DOM来源与在主要氧化条件下由生物降解和光降解产生的原有DOM的持续混合。这种混合支配着平均的DOM组成，并导致较高的NOSC和IOS公式的整体积累。因此，我们的研究结果表明，IOS的稳定性可能取决于环境，与暴露在光照和/或氧化或波动的氧化还原条件下的表面环境有关，但与黑暗和还原的地下水环境无关。
意义
我们的研究结果表明，目前发生在H/C与O/C空间中心的老化的、高度加工的、明显稳定的DOM范式实际上可能被限制在混合良好的、氧化的、开放的水域，而最古老的DOM似乎反而发生在黑暗的缺氧含水层中，那里没有分子氧和附带的活性氧物种。在这些环境中，最持久的公式是具有高H/C的生物降解性，或含有低O/C的芳香公式。值得注意的是，许多低O/C的芳香族公式在暴露于光辐射下很容易转化为氧化的或可生物降解的脂肪族公式。自然过程和人类活动可以将大量的地下水输送到暴露于阳光和氧气的地表环境中。例如，地下水排放导致每年有2397千米3的地下水进入沿海海洋环境。此外，全球工业、家庭和农业用途的地下水抽取量估计为982 km3地下水年-177。其中很大一部分预计是古代的DOM，大陆地壳上部1公里的地下水总量中，有高达85%是由>12,000年前的降水补给的。使用全球地下水DOC浓度的中位数和平均值分别为1.2 mg C L-1和3.8 mg C L-1，这些数值代表每年从地下水排放中出口到海洋的地下水DOC约为2.9-9.1 Tg，以及每年在地下水抽取过程中移除的地下水DOC约为1.2-3.7 Tg。这相当于与这些过程有关的DOC总通量为每年4.1-12.8吨，较低的估计值大约相当于每年从密西西比河出口的DOC量的两倍（2.10吨），较高的估计值大约相当于每年从刚果河出口的DOC量（12.40吨）。在整个21世纪，地下水的开采率预计会上升，到2099年，全球年开采量预计为1621千米，比这里用于估计地下水开采的DOC的数值高61%。如果从古代地下水中导出，这种DOM在运输到地表环境时将具有高度的生物破坏性和光破坏性。因此，我们的结果证实，地下水在转移到地表环境时可能是一个重要的有毒性的DOM来源，并强调将其纳入全球碳预算估计的重要性。
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