小编导读
从固体废物综合利用角度，以添加30%~50%硅藻土的净水厂污泥为研究对象，从制备工艺、影响因素及水处理应用等方面介绍了制备陶瓷膜和陶粒的两种资源化途径，并从经济效益角度对其进行对比。结果表明，采用水厂脱水污泥制备的陶瓷膜耐腐蚀性能强，过滤性好，纯水通量达到515.72 L/(h·m2·kPa)，对沉淀出水和回流水浊度的去除率分别为96%和77%，可应用于给水处理工艺中。与制备陶粒相比，陶瓷膜原料成本仅占总成本的10%，具有成本优势和良好的经济效益，有利于该利用途径的推广应用。文章原标题为《水厂脱水污泥的两种资源化利用方案》，本文略有删减。
自来水生产过程中有会生产产生废水产生，污水量约占水厂总制水量的3%~7%，其总固体含量一般在0.1%~2%之间。以北方某大城市为例，净水厂日产总泥量约为80Tt/d（含水率60%~70%），按此比例计算，每年产生的固体污泥在万吨数量级以上。对于庞大的污泥产量，国内主要采用干化填埋和直接排放的方式进行处理，但这两种处置方式因会引发二次污染的环境问题也会逐步受限。因此如何合理处置水厂的脱水污泥，使其无害化、资源化，已成为当今我国乃至全世界球关注的课题之一。鉴于其主要成分有混凝剂水解的残渣、原水中携带的的胶体、悬浮物以及有机物等特点，净水厂污泥可以通过不同途径进行资源化利用，如混凝剂回收利用、制成吸附剂，以及烧制陶粒、陶瓷砖、水泥等新型建材等。
污泥制备陶粒最早由Nakouzi等提出。经过高温焙烧制成密度<小于1200kg/m3的多孔轻集料，其具有体轻、强度高、耐火、抗震等性能，应用领域广泛，是国内外普遍开发的新型混凝土轻骨料。目前的研究研究主要集中在将污泥作为陶粒烧制的添加剂，但因使用量小，无法达到大规模处理污泥的目的。国内外陆续有人将水厂脱水污泥制作成陶粒，正在对研究优化制备条件进行优化，以解决应用及成本等问题，但是还没有人尝试走制备陶瓷膜的道路。
无机陶瓷膜具有耐高温、抗化学生物腐蚀和易清洗等优点，在石油化工、食品、生物和医药等领域获得了成功应用。20世纪80年代末陶瓷膜在水处理行业也开始得到应用，自1998年日本第一座陶瓷膜饮用水厂建成以来，运行最久的陶瓷膜组件已持续工作了17年之久。很多中外学者也将混凝、吸附和高级氧化等做为膜前预处理技术与陶瓷膜处理结合，以期降低膜污染，推广陶瓷膜应用。制备陶瓷膜的材质主要包括Al2O3、TiO2、ZrO2等，由于原料成本昂贵而使其发展受限，因此我国陶瓷膜还处于中试或小规模应用阶段，并未实现规模化应用。近年来有人研究采用廉价矿物原料如粘土、沸石、堇青石、磷灰石等以降低成本。
本文对以上利用途径的制备方法及应用进行试验，并以陶粒为参照分析了制备陶瓷膜的经济效益，阐述了水厂脱水污泥制备陶瓷膜具有的成本优势，为污泥综合利用途径的产业化应用提供参考。
1 试验原料
试验用的水厂脱水污泥取自北方某大型给水厂污泥脱水车间。该给水厂采用常规和深度处理工艺，混凝剂采用混凝剂投加方式为聚合氯化铝和三氯化铁混合投加方式。滤池反洗水和沉淀池排泥水在污泥脱水车间经过离心脱水机脱水，制成含水率为70%~80%的水厂脱水污泥。水厂脱水污泥性属粘稠的絮状物，呈褐色，有臭味。
试验用的硅藻土外观呈白色，颗粒较细，质较轻，比重为0.8g/cm3。由于硅藻土具有众多的壳体孔洞，具有多孔质构造，吸水性强。
2 制备陶瓷膜
2.1 试验方法
2.1.1 试验流程
将水厂脱水污泥烘干，用粉碎机粉碎40min，过170~240目筛子，备用。向经过前处理的水厂脱水污泥中添加30%~50%的硅藻土，喷水练泥，使其含水率为50%，将其装入密封袋陈腐24h。称取25~30g陈腐粉料，置于模具中采用干压法压制成膜。用液压机在25MPa的压力下压制成直径为60mm、长150mm的单孔陶瓷膜。成型成型脱模后置于阴凉通风处凉晾干7~14d。，然后放入电窑炉，升温至1100℃，保温3h，自然冷却后出炉。
2.1.2 装置与分析方法
陶瓷膜的抗压强度采用WDW3020电子万能试验机检测；维氏硬度使用北京时代TH700硬度计检测。热重分析（TGA/DSC）用超越系列TGA/DSC1热分析仪（METTLER/梅特勒）分析。X射线荧光光谱分析（XRF）采用Rigaku ZSX PrimusⅡ扫描型波长色散X射线荧光光谱仪对样品测试。由于不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成，可分别做物质成分的定性及定量分析。
浊度采用散射比浊法，CODMn采用酸性高锰酸钾滴定法（GB/T 5750.7-2006），NH3-N采用纳氏试剂比色法测定，色度采用铂钴比色法测定，颗粒数采用PAMAS颗粒计数仪检测。
为研究陶瓷膜的分离性能，试验加工了陶瓷膜小型滤水装置，见如图1所示。小型装置包括原水箱、产水箱，并配有产水泵、反洗泵和流量计、压力表等仪表。在原水箱内接有两支陶瓷膜。小型装置的进水流量为500L/h，反冼流量为720L/h，真空度为0.015~0.04MPa。
2.2 结果分析
2.2.1 烧结制度的形成
将水厂脱水污泥原料在100℃烘箱里烘干磨碎，进行TG-DTA分析，如图2所示。由图可知，水厂脱水污泥有两个明显的失重区（低温脱水阶段α和中温阶段β）和高温烧结阶段。在180℃之前的α段，失重率为2.25%；在180~600℃的中温段β，结构水脱除，失重率为7.76%。尤其是在200~380℃（图中红色标记），DTA曲线随着温度的升高反而有一个向上的放热峰，这是坯体中的非晶态物质发生变化向晶态转变的过程。为了保护晶态物质很好的形成，应在此时降低升温速度。高温烧结阶段是陶瓷膜烧成的末期阶段，此段内陶瓷膜会发生线性收缩，改变孔隙及孔微观结构，过快的线性收缩会导致坯体开裂。尤其是在1050℃后，此时是坯体中晶粒的生成长大的阶段。综合以上分析，为避免坯体变形，保护晶体成长，本试验采取如下烧制工艺：180℃之前和600~1050℃采用2℃/min的速率升温；在200~380℃之间采用0.5℃/min速率升温，并在380℃时保温2h；在其它温度区间以1℃/min的速率升温。
图2 水厂脱水污泥TG-DTA图谱
2.2.2 陶瓷膜的性能指标
（1）耐酸碱性
对检测陶瓷膜的检测耐酸、耐碱性能，方法如下：100℃℃下，在浓度为40％的浓硫酸中浸泡24 h，在浓度为20％的氢氧化钠溶液中浸泡24 h，测定陶瓷膜的力学强度。力学强度损失率、质量损失率计算方法按照国家标准《多孔陶瓷耐酸、碱性能试验方法》（GB/T 1970-1996）。
试验结果表明，陶瓷膜的耐化学腐蚀性能强，具有较高的耐酸、碱性能。在酸性条件下，陶瓷膜的强度损失率为0.35%，质量损失率为0.19%；在碱性条件下，陶瓷膜的强度损失率为0.23%，质量损失率低于0.05%。
（2）纯水通量
纯水通量（PWF）是指在一定温度和工作压力下，单位面积的膜在单位时间内所透过的纯水量。将陶瓷膜的两端密封，制成陶瓷膜组件。当压力为100kPa时，分别向膜组件的一端（进水口）通入纯水，测定测量一定时间t（30min）内膜组件另一端（即出水口）透过的纯水的体积V（L），然后按照式（1）计算出陶瓷膜的纯水通量（PWF）。
2.2.3 不同配比方案的影响
（1）对原料性能的影响
烧制中发现单独使用水厂脱水污泥做原料烧制陶瓷膜时无法成型，需添加辅料硅藻土。试验中，既要减少硅藻土的投加量，又要确保陶瓷膜性能指标在合理范畴内，最终确定硅藻土的投加量为30%~50%，即硅泥比范围在1：1~1：2之间。
采用X射线荧光光谱分析分别对水厂脱水污泥、硅藻土以及硅泥经比为1∶1和1：2的三种样品进行化学成分分析，定量分析的结果以氧化物的形成形式列出，如表1所示。结果表明水厂脱水污泥构成主要是由SiO2（23.38%），Fe2O3（27.55%），和Al2O3（9.39%）构成的。其中SiO2主要来自原源水中的泥沙，经过水厂工艺的排泥和反洗等工序浓缩富集在水厂脱水污泥中。而泥中的Fe2O3和Al2O3是水厂混凝剂的残留。而且其无机物成份相对复杂，还含有少量Na、Ca、Mg、P、S、K、Mn、Ti和Zn等的氧化物。
硅藻土的主要成份相对简单，只有SiO2、Al2O3、Fe2O3等，其中SiO2的含量非常高，为89%。从硅藻土与污泥的不同比例中可以看出，随着硅藻土在原料污泥样品中比例的增大，它对原料最显著的影响是原料中使SiO2的比例由23.38%升高至59.89%。
表1 不同原料的化学成分构成
（2）对陶瓷膜性能的影响
图3显示的是当烧制温度为1 100℃时不同硅泥比例对成品陶瓷膜硬度和强度的影响。当硅泥比例为1∶2时，维氏硬度值为17.1，抗压强度为0.275 KN/m2；当硅泥比例为1∶1时，维氏硬度值为26.8，抗压强度为0.491KN。可见污泥中硅的比例越大，陶瓷膜的硬度和强度越大。图4则记录了硅泥比例对陶瓷膜平均孔径和孔隙率的影响。随着硅所占比例的减小，平均孔径的变化不大，分别为12360nm和14237nm，但孔隙率从53%提高到61%。
原料中，经过前处理后的水厂脱水污泥粒径为170~240目，硅藻土为200目，两者孔径尺寸接近。灼烧后对陶瓷膜成品进行表面能谱分析，结果显示SiO2构成陶瓷的主体骨架。而由前面的分析可知Si主要来自于硅藻土，因此在图3中当硅藻土比例下降时，陶瓷膜的硬度和强度也随之下降，不利于陶瓷膜成型；但硅藻土比例的降低，却可以在平均孔径变化不大的情况下，增大孔隙率，如图4所示。可见为了提高陶瓷膜的硬度、强度和孔隙率，并兼顾原料成本，需要选择适宜的硅泥比例。
2.2.4 陶瓷膜的分离性能
给水处理的工艺流程通常为：原水→加药混合→混凝沉淀→过滤→加氯后出水，其中混凝沉淀池的排泥水和滤池反洗废水都集中在回流水池中，上清液再送回工艺前端的加药混合井。试验将陶瓷膜过滤置于给水处理工艺中，以考察其分离性能。采用图1的陶瓷膜过滤装置对沉淀出水和回流水上清液两种水进行过滤处理，分别测定过滤装置的出水水质，去除效果见如图5所示。
在处理沉淀出水和回流水上清液中，试验结果表明，陶瓷膜的出水浊度均低于0.20NTU，对沉淀出水和回流水上清液的浊度去除率分别为64%和77%，对总颗粒数的去除效果分别为74%和85%，都显示出较好的去除效果，这是源于其对水中颗粒的物理截留；对CODMn的有机物没有明显的去除，但是当有机物附着在于水中的小颗粒上时，陶瓷膜可以通过去除小颗粒达到对有机物的少量去除；另外陶瓷膜对沉淀沉出水和回流水上清液中的氨氮均有去除作用，这是因为水厂脱水污泥中含有一定量的混凝剂残留物——Al金属元素，经过高温灼烧后可使膜材对NH3-N具有一定的吸附特性。
图6描述了给水工艺中陶瓷膜颗粒数及孔径的分布效果。图中所示现象以孔径为2~4μm的颗粒数为例，由沉淀沉出水的颗粒数为1697个/mL，，经陶瓷膜过滤后降至311个/mL，而经砂滤柱过滤后降至564个/mL，二者的颗粒数水平接近，可见陶瓷膜在给水工艺中有替代石英砂过滤的可能性。回流水的2~4μm的颗粒数为12695个/mL，经过陶瓷膜过滤后也可以降至405个/mL，也与砂滤出水颗粒数水平接近，可见陶瓷膜可以有效提高回流水质，利于回收利用。然而沉淀沉出水经材质为PVDF的有机膜过滤后，2~4μm的颗粒数最少，仅为33个/mL，可见陶瓷膜出水水质还是明显差于有机膜。图中其它孔径的颗粒数分布规律也与2~4μm的孔径相类似。
3 制备陶粒
3.1 试验流程
粉煤灰/污泥陶粒制备的试验流程如下:：原料预处理→配比→混合→成球→干燥→预热→高温烧结→冷却→性能测试。
3.2 制备参数
在成功研制陶瓷膜的基础上进行陶粒制备参数的设定，并通过试验最终确定。原料配比也同样采用硅藻土做为添加原料，硅泥比例为2：1。烧制过程中，考察了的烧制温度范围为900~1180℃℃，保温时间范围为5~30min，通过试验摸索，最终表明，确定最佳烧制条件：烧制温度为1150℃，保温时间为15~30min为最佳的烧制范围。
3.3 分析方法
表观密度和堆积比重检测参见国标方法《轻集料及其试验方法》（GB/T 17431.2-1998）。
3.4 测试结果
制成的陶粒的性能指标均符合相关的国家标准，如见表2所示。
表2 陶粒的性能指标
4 两种利用途径的经济效益对比
图7对比了采用氧化锆、刚玉、氧化铝、堇青石和水厂脱水污泥几种不同原料制备陶瓷膜的成本，其中氧化锆、刚玉、氧化铝是三种常用的制备陶瓷膜原料，加工单支原料成本分别为45.96、27.71和18.59元，占各自加工成本的比例分别为57%、44%和35%，可见目前市场常用陶瓷膜的原料成本较高，这一直是其推广至实际应用的瓶颈所在。堇青石是近年来研究学者为降低成本选用的新型试验材料，单支的原料成本为6.39元，占总成本的比例为16%，成本降低很多。但是与堇青石相比，水厂脱水污泥的加工成本更低，它的单支原料成本仅为3.68元，占总成本的比例为10%。由此可见，采用水厂脱水污泥制备陶瓷膜大大降低了原料成本，具有显著的成本优势。
水厂脱水污泥制备陶粒的原材料成本仅为添加添加高岭土的成本（添加比例20%），按目前市场价格计（500元/t），并考虑到前处理工艺中粉碎、干燥等的电费，以及人工，烧制过程中的人工开销、煤气费及设备折旧费，制陶粒成本为2182元/m3。
水厂脱水污泥制陶瓷膜成本主要为添加硅藻土的成本（添加比例为30%），按目前市场价格计（3500元/t），并考虑到前处理工艺中粉碎、练泥、压泥、干燥和加工模具的成本，以及烧制过程中的装烧窑的人工开销、煤气费及设备折旧费，制陶瓷膜成本为37.99元/支。
表3对比了采用水厂脱水污泥制备陶瓷膜和陶粒的经济情况。若按该北方城市净水厂月产干污泥730t计算，可生产陶瓷膜（成功率为50%）37.5万支/月，生产陶粒639t。目前同规格陶瓷膜市场价格约300~400元/支，污泥制陶瓷膜由于其尚未规模化生产，制作工艺和产品质量有待市场验证，暂且保守估算价格，按80元/支计，则产值大约为2472万元。根据相关地区政策，对污泥的处理处置项目可获得相应财政补贴150元/t，约为11万元。制备陶瓷膜的成本大约是1878万元，预计可盈利605万元/月，与陶粒盈利63万元/月相比，有着良好的经济效益，应用前景较广阔。
表3 两种污泥资源化途径的成本经济对比
5 结论
（1）采用水厂脱水污泥可以制成陶瓷膜。最佳制备条件如下：烧制温度为1100 ℃，保温时间为3 h，硅泥比例为1∶1~1∶2。值得的陶瓷膜耐化学腐蚀性能强，纯水通量达到5 157 200 L/(h·m2·kPa)。陶瓷膜对水质物理指标的去除效果较好，对沉淀出水和回流水上清液的浊度去除率分别为96%和77%，对水中CODMn的去除率为13%~19%，对氨氮的去除率为33%。陶瓷膜可以替代给水工艺中的砂滤工艺，还可以提高回流水水质。
（2）用水厂脱水污泥可以制成陶粒。最佳制备参数如下：烧制温度为1 150 ℃，保温时间为15~30 min，硅泥比例为2∶1。
（3）用水厂脱水污泥制备陶瓷膜，原料成本仅占总成本的10%，远低于目前市场上陶瓷膜制备常用材料所占的比例（35%~57%），具有一定的成本优势。采用水厂脱水污泥制备陶瓷膜的单支成本为37.99元，制备陶粒的加工成本为2182元/m3。与制备陶粒相比，制备陶瓷膜有着良好的经济效益，具有广阔的应用前景。
推荐参考
张晓岚,李玉仙,王敏,等.水厂脱水污泥的两种资源化利用方案[J].净水技术,2017,36(10):85-90,97.
Zhang X, Li Y, Wang M, et al. Two Schemes of Resource Utilization Solutions for Waterworks Dewatered Sludge[J]. Water Purification Technology, 2017, 36(10):85-90,97.
第二届中国水行业科研创新与应用发展论坛暨《净水技术》2017年学术年会
2017·12 中国上海
公众号ID：sh_jsjs
净水技术
《净水技术》杂志是面向广大市政给排水、工业水处理、建筑给排水和水环境治理等行业，以宏观综述、理论研究、应用经验、工程案例和工程信息为主要报道内容的核心期刊。
市场部联系人：阮辰旼 13585990831
孙丽华021-66250061-803
联系客服
