解析水库内的污染物来源、变化及其迁移转化规律对于保障水源库区的安全具有重要意义。溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)是水库生态系统的重要组成部分，DOM是连接有机碳和无机碳的关键纽带，参与水生态各种生物地球化学过程，对水生态系统结构和功能具有重要影响。
近年来，针对DOM的提取方法、来源、组成、结构和生物有效性及DOM的环境意义等方面开展了广泛研究。三维荧光是具有高灵敏度、高选择性、大信息量、快速准确的光谱指纹技术，在研究DOM来源和组成成分方面十分有效，被用来分析水体与沉积物中溶解性有机物质组分、结构、污染迁移转化规律，以及有机质的来源及生物活动。DOM在水体和陆地中具有显著的不同，利用平行因子法，通过分析沉积物、水样DOM组成、含量、变化规律有助于解决一些水环境问题。本研究利用三维荧光光谱结合平行因子分析法，对金泽水库水体DOM荧光组分的类型和来源、时空分布规律进行了分析，揭示了不同时间金泽水库水体DOM的组成及分布规律,为金泽水库的水质保护及水库安全运行提供了理论基础和科学依据。
材料与方法
金泽水库位于青浦区金泽镇西部、太浦河北岸，以太浦河为水源，占地面积约2.7 km2，水面积1.92 km2，总库容约910万m3。
本研究将金泽水库分为前置库区、生态净化区、深度净化区3个区域，如图1所示。河水经过取水闸过滤、前置库区的强化预处理和接触净化后进入生态净化区。强化预处理和接触净化主要是指在前置库区设接触氧化工艺和非连续曝气装置，用于降低水体中的有机物、氨氮和总磷含量。在边岸地区种植芦苇，去除部分氮、磷的同时，为微生物生长提供载体。生态净化区种有菖蒲、芦苇、美人蕉、香蒲等植物在经过导流堤后，进入深度净化区。深度净化区采用固定式中空纤维接触膜降低水体中CODMn。深度净化区流出水进入水厂，经水厂净化后输入输水管网，送入用户。
图1 采样点分布示意图
由图1可知，在金泽水库前置库区、生态净化区、深度净化区沿着水流方向设置6个采样点。其中：1号点位于取水口，2号点处于前置库区，1、2点代表进水区；3、4点位于生态净化区内，代表生态净化区；5、6点位于深度净化区，其中5号点位于出水口附近。
分别于2017年12月、2018年3月和6月，在6个采样点取样，3次共采集18个水样。现场采用多参数数字化分析仪测定温度、pH、溶解氧、氧化还原电位等；采集10 L水样装于采样瓶中，所有采样瓶事先均用10% HCl溶液浸泡、去离子水清洗，并用现场水润洗；采样结束后，直接送入上海交通大学环境科学与工程学院实验室冷库(4 ℃)冷藏。所有样品在24 h内过0.45 μm玻璃纤维滤膜，并在48 h内完成DOM三维荧光光谱测量。
结果
2.1.1 DOM荧光组分确定
利用PARAFAC模型对金泽水库水体中DOM的三维荧光数据进行分析。金泽水库水体DOM中主要解析出3个荧光组分，通过半分裂分析、随机分析，证明此PARAFAC模型有效，水体DOM各荧光组分的荧光光谱、最大激发和发射波长如图2所示。
图2 金泽水库水体DOM的3个组分的EEMS及最大激发/发射波长分布
金泽水库水体DOM荧光组分：C1组分在230 nm和285 nm处存在两个明显的激发波长，最佳发射波长为345 nm，主要成分是芳香族蛋白质，主要来源于动植物分解；C2组分的激发波长在225 nm和275 nm处，最佳发射波长为320 nm，主要成分是色氨酸，来源于高等植物降解；C3组分的激发波长处于240 nm，最佳发射波长为435 nm，属于腐殖质中的富里酸类物质，是自生源类腐殖质。同类研究的激发/发射波长如表1所示。
2.1.2 DOM 荧光组分含量确定
三维荧光区域体积积分标准体积可以间接表示不同荧光组分的相对浓度。如图3所示，荧光区域指数(FRI)将EEM分成5个区域。区域Ⅰ，代表络氨酸类物质，Ex<250 nm，Em<330 nm；区域Ⅱ，代表芳香族蛋白质，Ex<250 nm，330 nm<Em<380 nm；区域Ⅲ，代表富里酸等疏水性物质，Ex<250 nm，Em>380 nm;区域Ⅳ，代表蛋白质等微生物副产物，Ex>250 nm，Em<380 nm；区域Ⅴ，代表胡敏酸等亲水性物质，Ex>250 nm，Em>380 nm。对每个区域的标准荧光强度进行体积积分，记为φi,n，代表各区域有机质的相对含量；各区域标准体积积分(φi,n)占总标准体积积分(Σφi,n)的比值记为Pi,n。3个月共18个水样的DOM区域积分结果如表2所示。区域体积积分的计算如式(1)～式(3)。
Φi=ΣexΣemI(λexλem)ΔλexΔλem
(1)
Φin=MFiΦi
(2)
(3)
其中：Φi—区域i的荧光体积，RU·nm2；
Φin—标准化后区域i的荧光体积，RU·nm2；
ΣΦin—5个区域荧光体积之和，RU·nm2；
Δλex—激发狭缝的宽度，nm；
Δλem—发射狭缝的宽度，nm；
MFi—区域i的多重复因子，即各区域体积的倒数，用以对Φi进行标准化，消除肩峰的影响，便于各区域的比较。
图3 荧光区域分区图
pp代表DOM中由微生物降解、动植物残体降解产生的蛋白质类、色氨酸类、酪氨酸类荧光组分，在区域积分中属于Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ区域；Ph代表DOM中的富里酸和胡敏酸等腐殖质类荧光组分，在区域积分中属于Ⅲ、Ⅴ区域。通过区域积分可知：pp在60%～72%，Ph在28%～40%，说明金泽水库中微生物、动植物降解产生的DOM是水库DOM的主要组成部分。结果表明，PARAFAC分析得到的C1和C2组分是金泽水库DOM的主要组成成分。
2.1.3 DOM来源、生物活性和腐化程度分析
沉积物的来源主要分为陆源和生物源。陆源类腐殖质成分由细菌和真菌降解或者土壤中动植物残体腐烂形成；生物源的类蛋白质类成分由水体中浮游生物、水生细菌、藻类等生物活动形成。荧光光谱分析可以有效表征沉积物中DOM的组分，可通过荧光指数(FI)来判断DOM的来源。
荧光指数(FI)是指在激发波长(Ex)为370 nm时，发射波长(Em)在450 nm与500 nm处的荧光强度比值；当FI较高(≥1.9)时，荧光物质主要为微生物来源；当FI较低(≤1.4)时，荧光物质主要为陆地性来源。生物指数(BIX)是当Ex=310 nm时，Em在380 nm与430 nm处的荧光强度比值；当BIX较高(≥1)时，样品具有强的生物活性，样品中微生物来源的DOM较高；当BIX较低(≤0.6)时，样品具有较低的生物活性，样品中微生物来源的DOM较低。腐化指数(HIX)是当Ex为254 nm时，Em为435～480 nm与300～345 nm条件下的峰面积比值；当HIX在10～16时，样品荧光组分的腐殖化程度较高，主要为陆源有机质；当HIX较低(<10)时，
注：Ph=PⅢ，n + PⅤ，n; Pp=PⅠ，n+ PⅡ，n+ PⅣ，n
12月、3月、6月，3个月FI指数的平均值分别是2.18、1.86、1.79，大于1.4而接近1.9，表明金泽水库水体DOM来源为近生物源；3个月的BIX指数均明显大于1，表明样品具有强的生物活性，样品中微生物来源的DOM含量较高。3个月的HIX远远小于10，说明金泽水库水体DOM，腐化程度极低，这与金泽水库实际情况相符。金泽水库运行时间较短，水库底泥沉积物非常少，采样时完全采集不到，这也说明水体的腐殖质含量很低。这与前文中荧光组分以生物源(C1和C2)荧光组分为主的分析结果一致。
总荧光强度可以体现DOM中各荧光组分的综合贡献，能全面反映DOM的荧光强度。金泽水库水体荧光强度空间分布特征如图3所示，左边代表总荧光组分空间分布，柱状图代表每个组分以及总组分的变化趋势。
图4 金泽水库3个季节荧光强度分布图
在不同月份，DOM总荧光强度与C1、C2的变化趋势一致。在3月和6月，总荧光强度与C1、C2随着水流方向先增加后减少，在生态净化区达到最大值；经过深度净化区净化，荧光强度有一定量的降低；最终出水荧光强度高于进水，表现为进水区<深度净化区<生态净化区。这可以解释为，生态净化区采取种植植物、养殖鱼类的生态措施除去水体中的浮游动植物，导致生态净化区的植物数量与水生生物(包括藻类)数量高于进水区和深度净化区，从而此区动植物残体、微生物生命代谢活动产生的C1、C2量高于其他区域；同时，C1、C2组分占DOM荧光组分的90%以上，因此，生态净化区的荧光组分总强度高于进水区和深度净化区。在12月，总荧光强度、C1、C2和C3随着水流方向升高。这可以解释为，相较于6月，12月的气温很低，水库水体中微生物含量减少，植物枯萎，鱼类等水生动物进入冬眠，在生态净化区缺少了动植物作用，导致生态净化区内由于微生物和动植物残体降解产生的C1和C2数量减少，最终导致总荧光组分的下降。
各荧光组分均表现为：3月< 12月< 6月。这是因为6月库区水体藻类较多、植物比较茂盛，动植物代谢活动释放的可以降解为蛋白质、色氨酸类的物质增多，蛋白质类物质和色氨酸类物质的荧光强度明显升高。
以PARAFAC组分的荧光强度除以DOC浓度，得到归一化结果如表4所示。由表4可知：各组分归一化之后，各采样点不同组分的变化情况对应的荧光强度变化趋势基本一致；在各采样点各组分含量均为C1 > C2 > C3。
讨论
选取东太湖区、黄浦江和三峡水利工程与金泽水库的DOM进行比较。东太湖区为金泽水库的水源，选取东太湖区表征水库来水DOM的特征；黄浦江是金泽水库下游的河流，选取黄浦江表征水库附近水体DOM特征；三峡水利工程于2006年建成、2011年9月正式试验性蓄水到175 m，选取三峡水利工程作为新建水库DOM与金泽水库DOM进行比较，结果如表5所示。
通过对比分析发现：金泽水库、东太湖区和黄浦江DOM有一定的相似性，均以类色氨酸为主；东太湖区DOM来源兼具陆源与生物源双重特性，金泽水库和黄浦江的DOM来源为近生物源。产生这种差异性可以解释为：太湖流域面积广，荧光物质来源复杂，同时受到支流汇入、人为干扰、湖内养殖、生活及工业污水影响；太湖水经过太浦河后,陆源输入DOM量降低，由于水库附近区域的水土保持措施，陆源类荧光物质进入水体的量减少；利用工程措施切断周围水体进入水库，库区水体只受到来水和库内藻类、植物及水质处理措施的影响。
金泽水库与三峡库区相比,DOM成分中未出现类腐植酸成分。这与水库的水源及功能有关，金泽水库的主要功能是作为饮用水源，来水主要是上游的东太湖区；三峡水利枢纽的主要作用是防洪、发电、航运，三峡库区的上游来水比较复杂；金泽水库作为饮用水水源地，对水质要求较高，水库内有一系列的水处理措施来提高饮用水质量。
DOM 富含卤代反应活性点位，作为前驱物与消毒剂发生反应生成致癌、致突变的消毒副产物 (disinfection by-products，DBPs)。报道指出，DOM特别是腐植酸类物质含量，会影响DBPs的产生量及水体毒性和环境风险。王立英等对红枫湖DOM 组分进行了研究，发现富里酸中含有的酚羟基类物质可以促进三氯甲烷(trichloromethane，THMS)的生成；郭瑾等对松花江DOM 组成的研究表明，憎水部分中饱和烃含量高于亲水部分，亲水部分THMs的生成潜能高于憎水部分。对于含氮消毒副产物(nitrogenous disinfection by-products，N-DBPs)，不同湖泊中有机氮的来源复杂，内源和外源DOM均有，因此N-DBPs的产生路径有很大的差异；在夏季藻类暴发期，湖泊中的有机氮主要来源于藻类有机物(algae organic matters，AOM)的释放，以内源贡献为主，DOM前体物质体现为氨基酸和类蛋白质结构；金泽水库中DOM成分主要是类蛋白质和类色氨酸，因此，应加强THMs、N-DBPs等消毒副产物的检测，防止DBPs的含量增加威胁水质安全。
王春芳研究表明，活性炭对水体DOM各组分具有一定的选择性，去除效果为：微生物代谢产物>腐殖酸>酪氨酸>紫外区富里酸>可见区富里酸>色氨酸，且吸附作用是活性炭物理特性和化学特性共同作用的结果；杨海红等的研究表明，吸附是去除水体DOM的有效措施。因此，在金泽水库，当DOM含量较高时，可以采取混凝和活性炭吸附等措施去除水体中的DOM；另外，水库应加强库区微生物量的检测控制，可以采取养殖花鲢、鲢鱼和鳙鱼等生物措施去除绿藻等微生物，保证水源水的安全质量。
结论
(1)金泽水库水体DOM有3个荧光组分：C1为自生源类蛋白质组分(芳香族蛋白质)；C2为自生源蛋白质组分(类色氨酸)；C3为陆源类腐殖质组分(类富里酸)，在组成上与来水保持了一定的相似性。通过计算腐化指数(HIX)、生物源指数(BIX)、荧光指数(FI)，得出水体DOM腐化程度很低，具有强生物活性，主要受生物源作用。
(2)水体DOM时空变化特征：在3月和6月，总荧光强度表现为前置库区<深度净化区<生态净化区，12月，总荧光强度随水流方向升高，C3在不同月份均随着水流方向降低；总荧光强度随时间的变化表现为3月<12月<6月；应加强DBPs的检测，在荧光强度较高时，增加混凝和吸附等措施去除水体中的DOM，保证水质安全。
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