《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750—2006)规定了自来水中汞的测定方法，也是目前在用的检测方法，分别为原子荧光法、冷原子吸收法、双硫腙分光光度法和电感耦合等离子体质谱法。
GB/T 5750—2006 中原子荧光法测汞的最低检测质量浓度为0.1 μg/L，而《上海市生活饮用水地方标准》(DB31/T 1091—2018)规定水中汞的限值为0.000 1 mg/L(0.1 μg/L)，等同于前者的最低检测质量浓度。因此，有必要对GB/T 5750—2006原子荧光法测汞对上海市地方标准的方法适用性进行新的验证，以确保检测数据可靠可用。同时，为实际测样过程中汞标准空白升高的问题提出具体的解决方法和建议。
1.1
试验方法
1.1.1 原子荧光测汞的方法确认
(1)仪器预热时间和试验温湿度
在不吸入标准、样品和试剂的情况下，测定不同温湿度条件下空气中汞的空白荧光强度，观察仪器的漂移情况，确定仪器预热时间，并筛选适合的试验温湿度。
(2)检出限、精密度和加标回收的测定
在筛选得出的试验温湿度条件和预热时间下，对试剂空白样品连续测定11次，确定仪器检出限。同时，测定仪器精密度和加标回收率。
1.1.2 原子荧光测汞的方法优化
在筛选得出的试验温湿度条件和预热时间下，对某一个自来水样品连续测定100次，比较只绘制1次标准曲线和每测10个样品重新绘制标准曲线后数据的差异。
2.1
仪器预热时间和试验温湿度
GB/T 5750—2006(以下简称国标)原子荧光法测汞要求，仪器在最优条件下，预热30 min后进行测定。本试验在仪器最优条件下预热60 min(不吸入标准、样品和试剂，只测空气)，记录期间的空白荧光强度变化。同时，比较不同温湿度组在预热期间空白荧光强度的变化情况，结果如图1所示。
由图1可知，随着时间的推移，各试验组的荧光强度逐渐上升，说明仪器内部出现明显的基线漂移现象，这与前人的研究结果一致，也解释了国标为何要预热仪器30 min。总体来看，除了19.6 ℃-36%温湿度组在第5 min以后荧光强度增幅变缓以外，其他4组的荧光强度增幅变化不大，说明即便预热30 min以上，后续仪器仍然可能会出现持续基线漂移现象。另一方面，温度越高，初始荧光强度越高，此时仪器灵敏度越高。
2.2
检出限测定
在温度为19.9 ℃、湿度为36%条件下，仪器预热1 h后，对11份试剂空白进行测定，检出限为仪器自动计算。计算公式为：DL=3×SD/K。其中，SD为连续11次测定试剂空白荧光值的标准偏差，K为工作曲线的斜率，结果如表1所示。
工作曲线的拟合公式为y=546.8x+5.443，R=0.999 2，斜率K=546.8，标准空白荧光强度为172.164。其中，标准空白测定的是试剂空白水样。
由表1可知，本方法的最低检出限为0.01 μg/L，国标原子荧光法测汞的最低检测质量浓度为0.1 μg/L。说明，本方法的检出限不仅能满足国标要求，且能检测质量浓度更低的水样。
2.3
精密度和加标回收
在温度为19.9 ℃、湿度为36%条件下，仪器预热1 h后，测定仪器精密度和加标回收率，结果如表2、表3所示。加标回收试验中，样品本底值为0.10 μg/L，加标量为0.10 μg/L。
由表2可知，本方法对质量浓度为0.50 μg/L和0.10 μg/L的标准溶液连续测定6次的相对标准偏差分别为3.58%和5.00%，国标原子荧光法测汞的相对标准偏差小于6.8%。由表3可知，本方法加标回收率为101%～120%，国标原子荧光法测汞的加标回收率为86.7%～120%。综上，本方法的精密度满足国标要求。
2.4
原子荧光测汞方法的优化
2.4.1 自来水样品测定值的变化
图2和图3分别为只绘制1次标准曲线和每10个样品重新绘制标准曲线时，连续测定100次同一水样的结果。
由图2可知，只绘制1条标准曲线时，样品质量浓度随检测次数的增加持续上升，在第40～50次趋于稳定，稳定后的值为初始检测值的6～7倍。
由图3可知，每10个样品绘制1次标准曲线后，样品值稳定得多，90%的检测值处于0.09～0.12 μg/L，没有出现检测值持续上升的现象。
2.4.2 内控和质控样测定值的变化
在2.4.1的基础上，测定样品前以及之后每测定10次样品时，加测1次汞质控和内控样品，比较内控和质控样品检测值的变化情况，结果如图4、图5所示(横坐标的数值0，1，2，…，10对应的是测定第0次水样后，第10次水样后，第20次水样后，…，第100次水样后的质控和内控样品数值)。
由图4可知，质控和内控样品只在最开始的时候处于可接受的质量浓度范围，之后出现数据上浮，在测定水样第40次以后，质控和内控样品的质量浓度趋于稳定。
由图5可知：重校标准曲线后，汞质控样品的质量浓度在0.12～0.13 μg/L，均处于证书可以接受的范围，即(0.13±0.01)μg/L；而汞内控样品的质量浓度在0.09～0.11 μg/L，误差在10%以内。说明，重校曲线后的检测值在可信区间之内。
2.4.3 标准曲线和最高质量浓度点的变化
每10个样品绘制1次标准曲线，测定100个样品共绘制10条标准曲线。
表4为各标准曲线的拟合方程列表。由表4可知，标准曲线拟合方程的斜率随测样次数增加逐渐变大，从640.165增至755.806，增长了18%。标准曲线斜率不同，对于同一荧光信号值，对应的质量浓度也不同，斜率越高，对应的质量浓度越低。说明，如果不在测样期间重新绘制标准曲线，样品检测值会被计算偏高。
图6为各标准曲线最高质量浓度点(1.00 μg/L)的荧光强度变化情况。与表4的标准曲线斜率变化情况相对应，最高质量浓度点的荧光强度随测定次数的增加逐渐升高，从第60个样品开始，荧光强度的上下波动逐渐趋稳。
2.4.4 标准空白荧光强度的变化
仪器每次重新绘制标准曲线之前都会先测定新的标准空白荧光强度，10次标准曲线绘制前的标准空白荧光强度变化情况如图7所示。
图7 标准空白荧光强度的变化
由图7可知，随着测定次数的增加，标准空白荧光强度逐渐上升，到第71～80次测样时达到顶峰，第91～100次测样时出现了下降。这说明，仪器出现基线漂移的同时，在测定一定数量的样品后会小幅下调。这种基线漂移可以通过重新绘制标准曲线进行补偿计算，也就是2.4.3中工作曲线斜率升高的原因。
原子荧光法测定自来水中的汞，由于仪器自身的特性，易造成标准空白升高，进而使得检测数据上浮，做样前应按照国标GB 5750—2006要求预热仪器30 min或以上，且预热时间越长，湿度越小，越有利于仪器稳定。此外，建议每测10个样品重校1次标准曲线，当测定40个样品后，标准空白趋于稳定，数据也趋于稳定，之后可以降低重校频次或无需再重校标准曲线，根据自身仪器情况和外在试验环境可以调整重校频次。
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