目前许多不同的碳材料已用作电池正负极材料中的导电添加剂，例如科琴黑，超级P（SP），洋葱状碳，碳纳米管（CNT），气相生长的碳纤维和石墨烯。炭黑（如SP）是零维（0D）粒子，由于其高导电性和低成本而被广泛使用。这些0D材料使用“点对点”模式提供导电路径。但是，这种方法需要大量的SP才能生成高导通网络。一维（1D）碳材料，例如碳纳米管通过与其他碳纳米管的“线对线”接触以及与活性材料的“线对点”接触来创建远程导电网络。从理论上讲，“线对点”接触模式的有效性应该更高，这是由于在较低的碳密度下在电极中产生了更好的渗透网络。二维（2D）碳材料（例如石墨烯纳米片）已被用作导电添加剂，因为它可以通过石墨烯与活性材料之间的“面对点”接触模式建立有效的导电网络。
基于”点线面’的导电网络的搭建，北京大学深圳研究生院周航课题组提出使用碳纳米管/纳米角（CNTs/CNHs）复合材料作为锌离子电池正极的双导电剂，碳纳米管可以为大多数MnO2粒子搭建一条电子高速公路，而纳米角可以填充复合电极的间隙，直接连接相邻的MnO2纳米片，从而形成有效的“点到线到面”的导电网络，不仅提高了电极的电导率，也增加了正极的比表面积。
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图文导读
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文章概述
目前的研究中，ZIB中已使用了许多不同的阴极材料，包括MnO2，V2O5和Co3O4。然而，这些锌插入材料的速率性能受到其差的电子电导率特别是MnO2的强烈限制。将导电添加剂引入电极是提高电子电导率的有效方法。导电添加剂可以在高电流密度充电和放电期间抑制极化，改善电解质的吸收，并降低内部电池电阻，从而显着提高整个电池的倍率性能。尽管其在电极总质量中所占的比例通常很小，但导电添加剂是决定ZIBs功率和能量密度的重要因素。
图1. CNTs / CNHs导电剂电极导电网络示意图及电池性能
在该文献中，作者使用二元CNTs / CNHs纳米材料作为ZIB水溶液中MnO2阴极的导电添加剂，结合两种材料的优点，构建了有效的“线到表面”的导电网络。
0D碳纳米角（CNH）吸引了学者们的研究兴趣，因为它们独特的角状石墨结构具有吸引人的特征，例如高比表面积，可变孔隙率和良好的导电性。CNHs复合电极已用于LIB和超级电容器中，其中CNHs提供稳定的导电矩阵并增加能量存储能力。但是，据不完全调查所知，迄今为止尚未对ZIB中CNH的兼容性进行研究。
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图文解析
如下图所示，CNHs粒子聚集成大小为80-100 nm的球形簇。透射电子显微镜（TEM）图像显示了CNH的大丽花状结构，该结构由长约40nm的角状管组成。碳纳米管有空心和多壁结构，外径约30-40 nm。纯CNH的2θ= 20°，26°和43°处的衍射峰分别指定为（020），（002）和（100）。CNH和CNT的ID / IG值分别为1.11和0.98。氧化CNH的IG峰较低。
图2. CNTs / CNHs的形貌表征和晶相结构
从下图SEM中看出，CNH聚集在MnO2电极上形成一个“点对点”的导电网络。另一方面，带有羟基的CNT束将它们编织在MnO2纳米片之间，并形成“线对点”导电网络。CNHs聚集体位于CNT和MnO2之间的间隙中，桥接了MnO2片层之间，使得更紧密的物理接触。
所有MnO2电极的N2吸附/解吸等温线图均显示IV型形状，具有较小的H3磁滞回线。MnO2 CNTs / CNHs电极的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积为99.04 m2 g-1，高于MnO2-CNTs（72.84m2g-1）和MnO2-CNHs的表面积（68.37 m2 g-1）电极。显然，MnO2-CNTs / CNHs电极具有较大的比表面积和较大的总孔体积，这有利于电解质的渗透并导致较高的电化学容量。
图3. MnO2-CNTs / CNHs的形貌表征和孔径结构
导电添加剂之间的差异导致沿电极的导电路径不同。如果纯聚集的CNH与MnO2纳米片形成接触，则电子转移仅限于直接连接的相邻纳米片。如下图所示，一旦CNT与MnO2纳米片接触，便形成一条“高速公路”以提供电子转移，从而促进电子跨MnO2纳米片的转移。当同时使用CNT和CNH形成复合导电添加剂时，CNTs / CNHs网络中的高速电子通道具有有效的“线对面到点”微结构，可促进电子在整个电极表面上的转移。因此，与MnO2-CNT和MnO2-相比，MnO2-CNTs / CNHs电极中的欧姆串联电阻和电荷转移电阻降低，以至于MnO2-CNTs / CNHs电极中的极化更小，速率性能更好。
图4. MnO2-CNTs / CNHs的阻抗及电子路径示意图
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总结
综上所述，作者研究了一种用于高能量密度ZIBs阴极的CNTs/CNHs二元添加剂。对阴极用导电添加剂CNTs/CNHs、CNTs、CNHs、rGO和SP进行了比较研究，考察了ZIBs的形貌和电化学性能。MnO2-CNTs/CNHs电极在0.3g-1时比容量高达343mAhg-1，速率性能优良。MnO2-CNTs/CNHs电极具有优异的电化学性能，这可能是由于二元CNTs/CNHs添加剂提供的高比表面积和有效的导电网络。CNTs可以为大多数MnO2粒子形成一条”高速公路”，而CNHs还可以为电子转移提供额外的表面积，从而提高MnO2阴极的电子导电性。
文献链接：
Carbon(DOI: 10.1016/j.carbon.2020.05.056)
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