锂由于具有负电化学电位和高理论容量，被认为是高能量密度可充电电池的未来负极材料，然而在电镀/剥离期间不受控制的锂枝晶会导致低的库仑效率和严重的安全隐患。
锂枝晶的安全隐患：
（1）锂的树枝状沉积可以通过电子连接在阴极和阳极，从而导致短路，热失控，可能爆炸或火灾故障;
（2）Li枝晶增加了接触面积，促进了Li金属和有机电解质之间的副反应。
抑制锂枝晶的策略：
（1）固体/凝胶聚合物电解质
（2）Li金属/有机电解质界面修改
（3）在阳极表面上弱化空间电荷
（4）阳极矩阵设计
其中使用纳米金刚石作为添加剂可导致金属膜的均匀的沉积，同时提高硬度、润滑性和耐磨损的沉积膜的电阻共沉积。受这种共沉积策略的启发，Cheng等人提出在传统的LIB电解质，六氟磷酸锂（LiPF6）—碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC））电解质中使用纳米金刚石添加剂，以抑制锂枝晶生长。
一、纳米金刚石添加剂抑制锂枝晶实验设计
与典型的电镀电池类似，设计有Cu箔作为阴极和Li箔作为阳极的双电极系统来探测Li金属沉积行为。将Cu和Li箔的一部分浸入电解质中（图1a）。将通过十八胺（ODA）基团改性的纳米金刚石颗粒加入并分散在酯基电解质中。在电解质中添加纳米金刚石后，Li离子与纳米金刚石颗粒共沉积到基底上，产生均匀且无枝晶的Li沉积物，因此导致稳定的电化学循环（图1b）。
图1 纳米金刚石电解质的性质及其在锂离子电镀中的应用
这里使用的纳米金刚石颗粒通过商业引爆方法以低成本制造，它们具有约5nm的晶体尺寸和高结晶度(图1c)；原始的无色透明EC/DEC电解质添加纳米金刚石颗粒后溶液变为浅黄色（图1d）。
纳米金刚石颗粒能够将Li离子吸附到它们的表面上（图1f），并用Li金属共沉积到Cu箔上，从而充当引导Li离子沉积的成核种子。此外，在实际的充电/放电过程中，带电的纳米金刚石颗粒不会聚集在电化学电池内部。
二、纳米金刚石在Li离子沉积行为中的作用
在第一次Li离子电镀工艺（0.5mAcm-2放电6小时）后，纳米金刚石添加剂在Li离子沉积行为中的作用如图2所示；电解质中没有纳米金刚石时，清楚地显示出不均匀的形态，因为在沉积的Li膜的表面上观察到许多凸起（图2b-d）；在将纳米金刚石引入电解质后，Li金属在Cu箔上均匀沉积，由均匀致密的金属表面引起的亮金属光泽所示（图2g-i）。
图2 恒流电沉积锂之后的形貌
而在第三次锂电镀和剥离（每个步骤6小时后以0.5mAcm-2进行三个循环的充放电）后，在无纳米金刚石的电解质中观察到Li沉积物上的许多光学可见颗粒，通过高倍率扫描电子显微镜（SEM）进行成像显示，这些颗粒是树枝状Li簇（图2e）；相比之下，在含纳米金刚石的电解质中观察到Li沉积物的无枝晶形貌（图2j）。这些结果清楚地表明，纳米金刚石添加剂成功地诱导较小的Li沉积物的晶体尺寸，导致光滑的表面和无树枝状的形态。
图3 第一性原理描述锂离子在纳米金刚石表面的沉积行为
三、纳米金刚石抑制锂枝晶稳定性研究
Li镀层/剥离后的Li沉积物的X射线光电子能谱（XPS）证实，在Li镀层和剥离过程中纳米金刚石的可回收性诱导出优异的长期稳定性（图4），这表明纳米金刚石颗粒在电解质中仍然可用，并且即使在长期循环后也能够保持无枝晶形态。
图4 含纳米金刚石的电解液多次循环后的锂
相对于无纳米金刚石的电解质，含纳米金刚石的电解液中的Li显示出新的峰，这起始于共沉积的纳米金刚石颗粒，纳米金刚石颗粒和Li的共沉积也通过沉积的Li层中的碳富集来证实（图5）。
图5 锂矿床剖面的元素分布图
Li剥离后，XPS光谱中的纳米金刚石峰消失，表明在Li镀层和剥离过程中纳米金刚石的可回收性。另外，纳米金刚石粒子不仅可以与Li离子共沉积，还能从Cu基底剥离，从而延长Li镀层形态的长期稳定性。
四、Li离子与纳米金刚石的相互作用
如图6所示，纳米金刚石通过作为Li镀层的异种晶种显示出抑制Li枝晶生长的潜力。其在Li离子电镀中的关键作用可分为四个步骤：
（1）由于纳米金刚石的结合能和纳米金刚石的较大表面积的差异，Li离子吸附在纳米金刚石而不是Cu上；
（2）具有Li离子的纳米金刚石颗粒在溶液强制对流和电场力下传输到Cu箔的表面;
（3）作为异质种子，纳米金刚石呈现初始的Li成核;
（4）由于纳米金刚石颗粒的尺寸小，纳米金刚石引导的Li沉积物具有较小的晶体尺寸和均匀的形态。
图6 锂离子与纳米金刚石的共沉积作用
之后，在Li剥离过程中，纳米金刚石颗粒和Li离子的共沉积可以成功地剥离到电解质中，以保持电解质中纳米金刚石的稳定浓度，并提供Li金属阳极的长期循环稳定性。
然而，在实际应用于LMB之前，必须解决几个问题。
（1）需要更多的努力来降低溶液中的粒径并提高纳米金刚石在电解质中的溶解度，对于水性分散体已经完成了这一任务，并且有机电解质中的分散也是可能的。
（2）在金属电镀行业，使用试错法选择电沉积的最佳添加剂。还应评估其他绝缘纳米粒子，如Al2O3，SiO2，BN或AlN对Li镀层行为的影响。
结语
在这项工作中，Cheng等人提出在LMBs中的纳米金刚石辅助抑制Li枝状生长。在Li镀层期间，纳米金刚石颗粒用作异质成核种子并吸附Li离子。由于Li离子在纳米金刚石表面上的低扩散能势垒，吸附的Li离子导致形成均匀的Li沉积物，而不是大的Li树枝状晶体，其结晶尺寸比在纳米金刚石电解质中获得的晶体尺寸小。
无枝晶形态可导致电化学性能的提高，纳米金刚石修饰的电解液提供了稳定的循环寿命，在Li|Li电池中，1mA cm-2电流密度下循环200h，2mA cm-2电流密度下循环150h，在Li|Cu电池中，库伦效率达到96%（无添加剂电解液中为88%）。上述研究结果表明，纳米金刚石辅助共沉积策略是抑制LMBs中锂枝晶生长的很有效的方法之一。
文章节选自：Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites (Nat. Commun. 2017, 8, 336, doi: 10.1038/s41467-017-00519-2)
本工作的第一作者为清华大学程新兵博士，通讯作者为清华大学张强及美国德雷塞尔大学YuryGogosti。
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