在合成氨原料气的净化过程中,湿式氧化法脱硫应用最为广泛,同时湿式氧化法脱硫的化学反应最为复杂,由于其化学反应的复杂性,使整个脱硫系统的控制难度加大。随着原料价格的不断上涨,企业为降低成本,烧高硫煤的比例不断增加,脱硫系统出现的问题越来越多,严重地制约了生产的长周期稳定运行,针对湿式氧化法脱硫谈谈自己的认识。
贵州开磷集团剑江化肥有限责任公司半水煤气脱硫以纯碱为吸收剂,生产的888为催化剂,半水煤气流量42000Nm3/h,煤气炉原料煤以贵州中硫煤为主,半水煤气中H2S含量6g/m3,脱硫出口半水煤气中H2S含量50mg/m3以下。
一、工艺流程及主要设备
1、一级脱硫塔 2、二级脱硫塔 3、洗涤塔 4、一级再生槽 5、二级再生槽 6、一级压送罐 7、二级压送罐 8、硫泡沫槽
9、一级副液槽 10、一级贫液槽 11、二级副液槽 12、二级贫液槽 13、熔硫釜 14、冷却器 15、残液沉淀池 16、过滤机
(1)工艺流程
半水煤气:从煤气鼓风机来的半水煤气经洗涤塔进入一级脱硫塔底部,以喷淋而下的溶液充分接触后从塔顶出来进入二级脱硫底部,经再次脱硫后的半水煤气从塔顶出来进入洗涤塔,经洗涤冷却后的半水煤气送入合成压缩机。
溶液:贫液槽的溶液经贫液泵打入脱硫塔顶部经分布器填料、液封进入富液槽,经富液泵打入再生槽时溶液进行氧化再生后进入贫液槽,以此循环。
硫泡沫:再生浮选出的硫泡沫进入压力输送罐压送至硫泡沫槽,加温至55℃左右,搅拌后经加压泵打入熔硫釜,残液从熔硫釜上部出来经冷却器后进入沉淀池,用泵打入过滤机返回富液槽,一、二级流程相同。
(2)主要设备:
①、一级脱硫系统
脱硫塔:φ3500×30750mm Q=40000Nm3/h,内装三层PVC格栅填料,H1=4200mm H2=4770mm H3=3970mm, 溶液分布采用槽式分布器
再生槽:φ6000×7000mm,喷射器型号 LJ×300—H 抽气量300m3/h,三层分布板,分布孔φ25mm
富液槽:φ5000×2200mmV=65m3
贫液槽:φ5000×4000mm V=100m3
贫、富液泵三台,二开一备,型号300S—58??? H=58m???? Q=790m3/h
②、二级脱硫系统
脱硫塔:φ5400×39750mm Q=48000Nm3/h 内装φ100mm塑料包耳环填料 三层H 6000mm,溶液分布采用盘式分布器,降液孔φ12mm
再生槽:φ6000×7000mm 喷射器24组? 抽气量300m3/h
贫、富液槽:φ5000×5000mm
贫、富液泵:三台 二开一备?型号300S—58? H=58m?? Q=790m3/h
③、硫回收设备
泡沫槽:φ3500×3000mm 二台
加压泵二台
熔硫釜三台φ900×10mm? H 4659mm V 2.1m3
冷却器二台
沉淀池六格
过滤机一台
二、脱硫系统运行中出现的问题
1、一级再生硫泡沫少,溶液颜色呈焦油色,喷射器易堵塞,清理困难,我们分析半水煤气中焦油含量多,杂质多,从熔硫釜排出的渣可以判定,原因是电除尘器运行不正常,喷射器堵塞,我们采用尾管加套管的方式,使再生运行时能对喷射器和尾管分别吊出清理,保持喷射器畅通,有足够的自吸空气量。
2、二级脱硫塔分布器夹层堵塞,填料堵塞,原因是二级脱硫塔直径大,溶液循环量不足,喷淋密度不够,运行一段时间后形成偏流,造成填料内硫膏累积堵塞,清理时发现驼峰板堵塞严重,把驼峰板托架改成格子板托架后,解决了这一问题,但分布器和填料堵塞一直困扰着生产的长周期稳定运行。
3、脱硫泵叶轮和泵壳结垢,只能采取定期清理泵来维持泵的运行。
4、副反应较大,Na2S2O3增长较快。
三、几点认识
在脱硫系统的设备中,脱硫塔、再生槽、贫、富液槽、贫、富液泵、硫回收及各管线配置要合理,设备与设备之间距离不宜过大,以减少阻力,脱硫塔、再生槽、硫回收三个环节的设备能力要相适应,在生产过程中互相提供足够的支持,只要其中一个环节的设备不能满足于其它设备的需要,就会影响其它设备的正常运行,使整个脱硫系统恶化,所以一套完善的工艺设备是湿式氧化法脱硫的前提条件。
1、脱硫
半水煤气H2S的脱除,要在脱硫吸收塔内完成才能满足后工序的生产,所以脱硫塔直径的大小、高低、塔内分布器、填料以及填料托架的选择要根据处理气量和原料气中H2S的含量而定,对于H2S含量在4~6g/m3,双塔分级的企业应选择φ4000mm左右,H为3000mm左右的脱硫塔,保证有足够的传质面积,同时有足够的吸收反应时间,从理论上讲,直径越大,高度越高,对脱硫效率的提高越有益,而在实际运用过程中出现的问题不少,大于φ5000mm的脱硫塔,必须有足够的溶液循环量,才能满足塔内均匀流动而不使填料发生“干区”同时必须保证再生槽的容积能满足于大循环量,因为循环量的增加会使贫、富液槽液位不平衡,再生槽容积不够,必定要提高流量和喷射压力,虽然压力的提高有利于提高自吸空气量,但再生槽内会造成波动和翻浪,破坏了泡沫层的稳定,溶液流量的增大使停留时间减少,槽内溶液悬浮硫含量增高而进入贫液槽,导致溶液吸收能力差,甚至堵塞脱硫塔分布器或填料,所以选择大直径脱硫塔要谨慎。
同样,脱硫塔内的部件是溶液吸收H2S过程控制的载体,φ3000mm~4000mm的脱硫塔选择什么样的分布器,只要找好水平,应当都能分布均匀,而φ4000mm以上的塔应选槽式分布器为宜,其特点是喷淋点多,容易清理。压力管喷头分布器易堵塞,稍有堵塞就会造成偏流,压力管喷头分布器安装旁路过滤运行过程中,运行时间短,拆除清理频繁,塔顶除沫器堵塞,盘式分布器夹层易堵,清理困难,溶液分布孔被堵后造成偏流,严重时溶液走升气孔,塔阻力高,分布孔径必须与溶液量核算清楚,过大或过小均会影响溶液的分布,填料的选择要使气、液两相能够达到良好传质接触的需要,要达到好的传质效果又不被堵塞,这是一个相对矛盾的问题,脱高硫又分级的企业,一级应选择加强型格栅填料,二级选用φ100mm包耳环填料,一级脱硫后溶液杂质较多,最好不与二级溶液混用,以保证二级脱硫效率,一级脱硫填料选择比表面积小,尽力降低塔阻力,只要一级效率达到70%以上,就可以给二级脱硫创造较好的条件,满足生产的需要。
填料托架多为托峰板,在烧高硫煤的企业或多或少都发生过托峰堵塞,严重的整个托峰槽被堵满,不得不停系统卸填料清理,建议把托峰板托架改为格子板托架,对于烧低硫煤和托峰板不易被堵塞的企业可保留,因为托峰板起到支撑填料的同时,也起到了再分布的作用。
2、再生
脱硫系统的主要控制就在于富液的再生,所以再生能力要满足溶液的循环量,有了好的脱硫催化剂还必须保证再生喷射器的自吸空气量,使催化剂充分携O2,把富液中的HS-氧化折硫,同时单质硫在空气和溶液上行的过程中聚合浮造。
再生设备应根据溶液循环量来确定,保证溶液在槽内的停留时间 ,保证喷射器各部位的正常的运行,保证溶液和自吸空气均匀向上分布,保证外围堰水平,使硫泡沫能均匀从周边溢流。
3、熔硫
硫回收的关键设备就是熔硫釜,熔硫釜直径不宜过大,运行得比较好的釜φ900mm为宜,其特点是传热效果好,釜内自然对流和传导方式传热待熔融物料的热阻力小,加热、分离、沉降、熔融,层次分明,熔硫效率高。
4、溶液组分
新备制的脱硫溶液组分单一,只有Na2CO3和888,以碱为吸收剂和以“888”为催化剂的溶液经过脱硫、再生、熔硫后变得复杂了,要有效地控制好溶液组分,我们必须了解各组分变化关系,了解脱硫、再生、熔硫的反应过程,了解原料气成分。在对脱硫液组分分析时Na2CO3浓度和NaHCO3浓度的和用mol/L表示称为总碱度,脱硫液中NaHCO3浓度不能过高,当我们发现NaHCO3浓度高,Na2CO3浓度低时,Na2CO3的消耗量就会增大,溶液吸收H2S的能力就会降低,只有把NaHco3浓度控制在一定范围内,同时提高Na2CO3浓度,才能利于H2S的吸收,我们知道:
Na2CO3+CO2+H20=2NaHCO3
原料气中Na2CO3不仅与H2S发生反应。同时与CO2发生反应,这是脱硫过程中的必然现象,我们取样分析的结果就是脱硫前后CO2的变化,脱硫前半水煤气中CO2含量为9.6%,脱硫后为8.4%,当分析溶液中NaHCO3浓度高时,取样分析脱硫前半水煤气CO2含量为9.4%,脱硫后为7.6%,同时Na2CO3浓度在降低,一部份Na2CO3被CO2消耗,所以为了控制好Na2CO3消耗量,溶液中Na2CO3浓度以满足脱硫吸收为目的,而不要把Na2CO3浓度提得过高,依照反应式:
Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3 逆向反应NaHCO3只要脱碳就能转化为Na2CO3,脱硫溶液有一定温度NaHCO3就有CO2释放,这在熔硫釜残液最为明显,经分析,进釜前NaHCO3含量为29.64g/L,出釜冷却后为24.78g/L, Na2CO3进釜前为5.48g/L,出釜为6.89g/L,转化率为20.46%。
PH值受到Na2CO3吸收H2S和CO2的多少,以及补充Na2CO3的多少而变化,要使PH值稳定在8.5~9.2之间,就要随时注意溶液中Na2CO3浓度,总碱度,NaHCO3浓度的变化,及时补充Na2CO3以保证溶液组分的稳定。
脱硫溶液中的悬浮硫同样是重要的控制指标,悬浮硫过高是造成堵塞设备、管线、填料的主要原因,悬浮硫的粘附力强,要采取措施降低脱硫溶液中的悬浮硫。
总之,脱硫系统有完善的设备还必需有强有力的控制管理,领导重视是关键,对脱硫出现问题要从原理上去找原因,对溶液组分的控制要实行动态管理,随时根据半水煤气量和H2S的含量进行调整,保持溶液组分的稳定,对出现的问题解决越早越好,一旦失控就很难恢复,在脱硫系统中出现同样的问题,采用相同的方法不一定能解决问题,虽然有些问题解释不清楚,但只要善于总结和积累经验,就能够保证脱硫系统的正常运行。
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