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羰基转化为烯的常见方法
ChemAurum
>《待分类》
2022.12.26 北京
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最常见的羰基转化为双键的方法是Aldol缩合及其衍生方法,在现代合成方法的发展过程中,该方法广泛应用于构建含有双键的碳骨架。目前已经发展出很多种羰基转化为烯的方法。
一个典型的例子是Wittig反应及其衍生方法,利用磷和氧原子的高度亲和性,将卤化物/重氮片段和羰基化合物连接起来。该反应的缺点显而易见,由于磷ylide的高反应活性,该方法对于羟基、羧基等官能团兼容性不太好。顺反异构体的控制目前仍然依赖于优化磷ylide的电子性质。Horner-Wadsworth-Emmons反应是对Wittig反应的优化,
在天然产物全合成中,有时会遇到末端双键,由于其较一般双键更加活泼,一般在反应后期引入。由于不需要考虑立体选择性,Wittig反应就很适合这类转化。
如果要将羰基化合物转化为碳原子数目相同的烯,可以使用Shapiro Reaction,在强碱性条件下,对甲苯磺酰腙发生裂解并得到烯。对甲苯磺酰腙可以通过对甲苯磺酰肼与酮缩合得到。
除了Wittig反应可以将羰基转化为C=C外,Tebbe试剂也可以实现这种过程,并且酰胺和酯也可以进行这一反应。Tebbe试剂由双环戊二烯基二氯化钛和三甲基铝反应生成,先得到亚甲基和氯桥连的双核配合物,在吡啶存在下脱去氯化铝,产生钛-亚甲基配合物。反应机制与Wittig反应类似,经过四元环中间体,得到对应的末端烯烃。
除了使用钛和磷外,Peterson烯基化反应使用硅试剂作为亲核试剂,相比于Wittig反应的优势在于Peterson烯基化生成的硅醇水溶性比Wittig反应产生的三苯氧磷高,给后处理带来了方便。一般而言,该反应在酸性下经过四元环中间体生成E式产物,在碱性下经过开放中间体生成Z式产物。
Takai反应使用二价铬做还原剂,在碘仿作用下可以使醛转化为E-烯基碘代物。该反应的产物可以作为Suzuki反应的底物,从而串联偶联反应能够实现大共轭体系的构建。
McMurry反应与双分子还原不同,将两分子羰基化合物偶联为双键,该反应选择性还有待优化,因此目前主要用于相同双分子酮的偶联。除非二者电子或空间有明显差异,否则产物将是混合的烯烃。
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