基于石墨烯的柔性电子皮肤

    石墨烯是一类非常重要的二维半导体材料，由于其独特的电子学特性，在半导体领域有广泛的应用。由于石墨烯优秀的力学性质和拉伸强度，可以制备出柔性可拉伸的晶体管，利用其独特的电子结构还能够构建逻辑电路和高灵敏度的传感器，这也是利用半导体材料构建电子皮肤的基础。近年来，模拟人体感觉系统的电子皮肤在可穿戴人体健康监测、机器人技术、人工智能和人机交互等方面的潜在应用受到了广泛关注。本文以2015年以来的工作为重点，从石墨烯材料的制备和改性入手，对基于石墨烯的柔性电子皮肤进行了全面的总结，着重介绍了基于石墨烯及其衍生物材料的柔性器件构建技术和信号表征方法。

研究背景

石墨烯是一种理想的二维半导体材料，具有优异的电学、光学、热学和力学性能，可以通过自上而下的方法制备柔性电子皮肤。石墨烯材料的杨氏模量高达1.02 TPa，极限伸长率超过25%，这使得它非常适合于柔性和可拉伸的电子设备，因此在电子皮肤的制造有宽广的应用前景^[1]。此外，由于石墨烯良好的透光性，克服了传统透光电极的缺陷，它在可见光区吸收只有2.3%，并且还具有极高的载流子迁移率（250000 cm²V^-1s^-1），这已经接近理论上最小散射的极限，并且石墨烯还拥有压电特性。石墨烯的另一个突出特性是其热导率，高达5300 W/mK。这是由于其表面有大量的声子，这使得柔性电子皮肤具有良好的导热性能。石墨烯在柔性电子领域具有广泛的应用，已有相当多的文献报道了基于石墨烯的可穿戴柔性电子器件，这些柔性器件是利用石墨烯构建电子皮肤的基础^[2]。

电学性质

石墨烯最特殊和有用的特性是其高导电性，以及由于其特殊的二维六边形晶格而具有的无质量载流子。从分子轨道理论的角度来看，在石墨烯中，每个碳原子外层的四个电子中有三个形成二维晶格中的键，其余形成键，使石墨烯具有导电性。在Dirac点附近的能带结构具有线性色散关系，因此载流子可以像无质量的狄拉克费米子一样通过晶格，由于其独特的零隙能带结构，散射很小，从而出现半整数量子霍尔效应。利用电场和磁场，载流子密度可以在空穴和电子之间连续调谐，这与传统半导体(如硅)的情况不同，石墨烯的费米能级可以通过门控而动态变化，石墨烯的双极性性质也意味着给电子基团或吸电子基团的吸附可以调节载流子的电荷，这使得石墨烯基电子皮肤的气体传感成为可能^[1]。

高质量的石墨烯在平面晶格上几乎没有缺陷，其电导率和载流子迁移率可以达到最高的性能，这种高质量的原始石墨烯可以简单的通过机械剥离法获得。当然，这种方法在大范围的可扩展性和实际生产方面有明显的局限性。此外，石墨烯具有固有的零禁带也阻碍了其获得高开关比的能力，目前的很多研究都尝试通过进行掺杂从而在不破坏石墨烯力学结构的情况下实现禁带的扩展，以提高石墨烯器件的开关比^[2]。

 由于石墨烯在二维平面上的高导电性，其光学透明性和机械稳定性可以通过与其他材料(如聚合物、金属纳米结构和氧化物)复合来制备可拉伸导体或电极，从而构建柔性电子皮肤。另外，其载流子迁移率使得制备石墨烯场效应晶体管成为可能，并且由于石墨烯拥有很大的比表面积，2630 m2/g，因此在气体传感领域有很大的潜力^[1]。

石墨烯的单层光学透射率高达97.7%，在同类导体中性能优异，因此石墨烯是近年来倍受关注的研究热点。石墨烯的零带隙结构需要少量能量使电子从价带移动到导带，这种结构是石墨烯各种光学和电学特性的来源。由于石墨烯只有一层原子厚度，其透明度可以从狄拉克费米子的角度来解释。石墨烯的光吸收为2.3%，在可见光区域反射的入射光小于0.1%^[1]。因此，石墨烯可以取代透明导电氧化物(TCO)电极，因为它同时具有高的透光率和高导电性，这对光子学和光电应用非常重要，比如光伏、触摸屏、以及基于液晶技术的显示器，即液晶显示器(LCD)和有机发光二极管(OLED)显示器。

热学性质

在一般材料中，导热性能由电子和声子产生，根据材料的电子结构和声子结构，电子和声子的贡献也各不相同。石墨烯具有六方结构，二维石墨烯中的碳原子通过sp²轨道结合，这有助于通过结构振动传递热量，这意味着石墨烯的热传导特性是由声子主导的，而不是电子。声子散射是由于声子势能曲线的非简谐性引起，因此，声子散射方向由平面方向和垂直方向组成。

和传统的导热材料相比，单层石墨烯和相对较少层数的石墨烯有效地降低了垂直方向上的声子散射效应，从而实现高导热性。因此，将石墨烯与其他导热材料相结合，可以实现材料热特性的新突破。利用石墨烯优异的热性能，Balandin课题组通过优化石墨烯与多层石墨烯的结构，显著提高了热界面材料的热导率。此外，Balandin课题组在各个领域也进行了研究，实现了石墨烯复合材料的散热优化。2014年，曼彻斯特大学和加州大学河滨分校的研究人员发现，铜薄膜表面的石墨烯能够增加热导率。这一现象可用于石墨烯-铜混合布线的传热管理和电子芯片的冷却，石墨烯优异的导热性能使得石墨烯柔性电子皮肤不用担心冷却问题，不需要额外的散热系统。

力学性质

机械剥离法是一种制造无缺陷石墨烯的方法，可以生产出小尺寸的石墨烯。近年来，为了满足各种应用尤其是制造电子皮肤的技术要求，大面积石墨烯的生产变得至关重要。

但是，大面积单层石墨烯存在不可避免的缺陷，其力学性能不能保证。在大面积石墨烯中，晶界是不可避免的，因此晶界对石墨烯力学性能的影响非常大。当对多晶石墨烯施加机械力时，石墨烯中存在应力，载荷集中在石墨烯晶界处。研究人员用AFM - 纳米压痕法测定了使用CVD制备的多晶石墨烯的临界破坏强度。据文献报道，单层石墨烯撕裂时的平均载荷值和应力分别约100 nN和35 GPa。这些数值小于单晶剥离石墨烯的断裂强度值(130 GPa)，意味着石墨烯的晶界是其力学性能的弱点，因此减少大面积石墨烯中的晶界是提升其力学性能的关键。然而，Lee等人最近的一项研究表明，化学气相沉积法生长的石墨烯几乎具有等效的模量和强度，可与单晶石墨烯媲美。另一种检测石墨烯力学性能的方法是测量拉伸引起的电阻变化。CVD法合成的石墨烯在单轴拉伸应变下只能拉伸0.6%，且没有损伤和裂纹。在该应变范围内，电阻变化不显著，然而，使用Ni催化剂合成的多层石墨烯的电阻在变形量为1.8%时随单轴拉伸应变变化为线性，变形量为1.8 - 7.1%电阻变化为非线性，变形量超过7.1%时电阻急剧增加。这是因为多层石墨烯由于层间的滑动而提高了力学性能。

当存在应变时，微小的电阻变化对可拉伸电子元件的可靠性至关重要，通过石墨烯和其他材料的复合可以使电子皮肤兼具石墨烯的优点。Liu等人证明氧化铟锡(ITO)和石墨烯的复合材料提高了ITO的力学性能。与石墨烯电极不同，ITO电极在10%的拉伸应变下容易断裂，而石墨烯电极抗应变高达20%。这些结果表明石墨烯在保护ITO脆性破坏方面具有突出的优势。Park的团队制作了基于石墨烯和银纳米线（AgNWs）的可拉伸电极，这些混合电极可以在电阻变化很小的情况下被拉伸到100%。

当石墨烯材料与纸材料复合，石墨烯与纳米纤维素的复合结构的力学性能也得到了改善。普通纳米纸的拉伸强度仅为6%，而石墨烯-纳米纸混合结构的拉伸强度可达100%，且不会出现机械缺陷。

此外，石墨烯还可以通过阻止裂纹扩展，以非常低的加入量显著提高环氧树脂的抗断裂性能。Ramanathan等人报道，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中添加1% w/w的石墨烯，弹性模量可提高80%，最大抗拉强度可提高20%。在氧化石墨烯-聚乙烯醇(GO-PVA)体系中也观察到力学增强，其中，含有0.2%质量分数石墨烯片的氧化石墨烯纳米复合材料抗拉强度提高了23%。

这些结果表明，上述石墨烯基材料具有优异的电性能、可见光区低光吸收、高导热系数、高弹性模量和高内在强度等特点，具有良好的应用前景。石墨烯混合结构的典型应用包括传感器、发光二极管和储能设备。

石墨烯及其衍生物的制造

A . Geim和K. Novoselov开发了石墨烯的制备方法。他们使用玻璃纸胶带将单层石墨烯从石墨中分离出来，并将其转移到硅衬底上。目前石墨烯的制备方法多种多样，最常用的方法是气相沉积法(CVD) ，碳从甲烷和氢气的混合物中产生，并沉积在同基材上，在1000℃完成生长^[12]。 化学剥离法(CE) 可以用于石墨烯的制备，其中气相沉积法需要在完成气相沉积后将基质降解掉，而化学剥离法则可以通过在后期喷涂的方法实现大面积制备。这些制备方法使得薄层石墨烯器件的大面积应用成为可能，使用恰当的转移或生长方法，还可以将石墨烯器件涂布到硅片、聚合物、纺织品甚至人体皮肤等多种基材上。而基于石墨烯的制备，石墨烯基柔性电子皮肤目前常用的制备方法有四种。这些方法包括改进的Hummers方法、氧化石墨的剥离、化学气相沉积和外延生长^[12]。

化学改性和掺杂是改善石墨烯电极电性能的好方法，如果两者结合，可能会取得更好的效果。基于化学改性石墨烯和功能化多壁碳纳米管(MWCNT)，Hossain等人开发了一种纸基柔性心电电极。与CVD法生长石墨烯相比，使用化学修饰氧化石墨烯(CG)是一种更廉价、更高效的获得石墨烯材料的方法^[3]。

Hummers法是石墨烯电子皮肤制备过程中最常用的一种方法。氧化石墨主要通过石墨的化学氧化产生，最初的方法是向石墨/HNO₃/H₂NO₃混合物中加入氯酸钾，从而将石墨烯氧化为氧化石墨烯，这一方法称为Staudenmaier-Brodie法。然而Staudenmaier-Brodie法的缺点是消耗时间长，通常的方法要约4天，并且产生大量有毒有害气体。Hummers法只需要几个小时，将KMnO₄和NaNO₃溶解在浓硫酸中，使石墨在液相条件下更有效地氧化，产生氧化石墨。

       基于这种方法，可以制造石墨烯柔性电子皮肤^[12]。首先将分散良好的5 mg/mL的氧化石墨烯（GO）溶液滴到商业印刷纸的表面。然后，通过多次滚动将氧化石墨烯均匀地分布在商业印刷纸上，风干后获得均匀的氧化石墨烯纸。将氧化石墨烯在HI溶液(质量分数45%)中室温浸泡10分钟得到还原氧化石墨烯纸。在这个过程中，纤维素纸释放出的气体使薄膜自行剥离。然后，用饱和碳酸氢钠溶液、水和甲醇轮流冲洗还原氧化石墨烯(rGO)纸，然后在80℃ 真空干燥，通过原位聚合在还原氧化石墨烯纸上涂上一层聚苯胺。聚苯胺在室温下以0.8 V电压处理1分钟，然后用蒸馏水仔细清洗电极，室温干燥，最终得到石墨烯基柔性电子皮肤。

Fig 2. 石墨烯压力传感器的制备

研究人员用还原氧化石墨烯(rGO)实验制备复合纸电极，用吡咯原位聚合和NaBH₄化学还原的方法还原氧化石墨烯。而如果使用可自愈的材料制备石墨烯柔性电子皮肤，就可以使其恢复机械和结构性能。这些材料不仅可以修复和恢复机械损坏的超级电容器的电气和结构特性，还可以防止结构断裂的发生。氧化石墨采用Hummers法制备，将多壁碳纳米管(MWCNT)和十二烷基硫酸钠分别加入5 mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯和多壁碳纳米管的比例分别为2:1、1:1和1:1.5。超声搅拌至分散均匀后，加入抗坏血酸，再次超声搅拌5分钟。将得到的混合物注入1.5 mm直径的管道，并在两端用聚二甲基硅氧烷(PDMS)密封。将氧化石墨烯放入90摄氏度的烘箱中加热6小时，然后将其干燥。根据文献，部分干燥的rGO/MWCNT和5% (v/v) 吡咯单体在0.2 M NaClO₄溶液中分散，恒定电压在0.8 V，在还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合物上沉积聚吡咯。这种聚吡咯修饰将多壁碳纳米管-还原氧化石墨烯改性成弹簧状结构，增强了韧性和耐久度，最后涂覆PVA-H₃PO₄凝胶作为电解质，以保证材料的自愈性能，在室温下真空干燥就可以得到能够自愈的电子皮肤。

基于石墨烯的电子器件

触觉传感器是一种模拟人类皮肤的触觉，通过微纳处理技术和智能数据分析，能够以微米级分辨率检测和分析外力的强度、位置和时间序列的装置。触觉传感器作为电子皮肤中最重要的传感器元件之一，在可穿戴人体健康监测与护理系统、先进机器人技术、人工智能、人机交互等领域具有广阔的应用前景，已成为国际研究热点。在各类触觉传感器中，基于石墨烯及其衍生物的柔性、便携、可穿戴的实时监测功能电子设备有潜力作为下一代电子皮肤应用于传感设备^[4]。

石墨烯可以在柔性可拉伸基材上生长涂覆，并进行自组装，从而能用于构建场效应晶体管(FETs)和其他逻辑电路。当涉及到电子器件的伸缩时，石墨烯中的原子缺陷仍然是化学气相沉积法生长不可避免的问题，这也限制了石墨烯器件的大范围应用。

在柔性和可拉伸的石墨烯FETs的制备过程中，去除光刻和蚀刻后残留在石墨烯上的光刻胶残留物也是电子皮肤应用的关键问题，因为这些残留物会引起器件阵列的迁移率下降，并且性能不均匀。

与硅和二氧化硅的关系类似，石墨烯具有优良的导电性，氧化石墨烯可以作为介电体。研究人员在2012年报道了全石墨烯柔性晶体管的制备，采用石墨烯作为通道，氧化石墨烯作为电介质，由于石墨烯基材料本征的柔韧性，全石墨烯基晶体管在机械变形方面表现出优良的鲁棒性^[5]。

石墨烯固有的高迁移率使其成为一种很有前途的柔性射频晶体管材料，在太赫兹范围内具有很大的应用潜力，因此，石墨烯基的晶体管材料可以制备射频晶体管等高速的柔性开关。超薄石墨烯晶体管可以牢固地附着在衣物或人的皮肤上，粗糙度只有数百微米，在基底严重变形的情况下仍能保持稳定的电性能，因为外部应变可以被皮肤上的皱纹削弱。

Fig 3. 石墨烯电子皮肤的一种转移方法：将制备在亲水性衬底(如玻璃、石英、云母)上的疏水图案浸入疏水聚合物溶液，从而形成一个固体聚合物层，覆盖图案后在室温下蒸发溶剂。随后，聚合物膜被楔入水中，由于表面张力，漂浮在水/空气界面上。转移到新的位置时，水位下降，聚合物薄膜到达基板。一旦沉积在基板的选定位置上，聚合物薄膜通过加入有机溶剂而溶解。

目前的电子皮肤仍然存在一些缺陷，阻碍了它们的进一步应用。图案化的设计和制造都很复杂，如何去除未氧化石墨烯仍然是电子皮肤制造的困难之一。研究人员开发出一种简单的剥离工艺，仅借助水即可去除未还原的氧化石墨烯(GO)膜。这种还原氧化石墨烯薄膜可以在没有任何胶带的情况下转移到任何物体上，包括人体，并可用于检测脉搏、呼吸和声音等生理信号^[6]。

早期的导电玻璃采用氧化铟锡(ITO)作为导电材料，但是由于铟的稀有性和高昂的价格，应用前景受到了限制。石墨烯材料在即时医疗诊断、可穿戴电子器件、人机交互和许多其他应用中都有很大的潜力，利用全碳量子自旋逻辑器件，还可以实现计算框架的构建。

石墨烯电极根据其设计理念、结构特征、制备方法和材料特性，可分为仿生型、织物型、生物可降解型、激光诱导/刻划型、改性石墨烯型、海绵型、侵入型等。此外，又可以依据亲水性进一步分为干电极或湿电极。

石墨烯电极可以通过不同的方式获取心电信号，包括皮肤表面接触、植入接触和间接接触。这些监测方法都是通过记录心脏去极化和复极化过程中产生的微小电压变化来获取心电信号的，心电传感器成本低，已经实现了大规模生产，但是传统的Ag/AgCl凝胶电极有致命的缺陷，Ag/AgCl电极中的凝胶含有电解质，并且是封闭的，长时间可能会导致汗液积累，造成对皮肤的刺激。此外，凝胶在长期佩戴过程中会脱水，引起其柔韧性下降，脱水还会增加电极与皮肤的接触阻抗，从而降低舒适度，影响心电监测的质量^[7]。

如果柔性电子皮肤可以完全模仿人体皮肤，具有可拉伸、柔性和自愈性，那么电极将更加耐用，稳定性也更好。为了实现具有超越人类皮肤并且拥有良好延展性和灵活性的自愈合电子皮肤，Pan等人实现了一种基于导电水凝胶的仿生电极，该仿生电极由类神经纳米网络构成^[8]。

如果将单层石墨烯直接应用于电子皮肤，它很容易由于外部应力而开裂，导致电阻率迅速增加，无法广泛应用，稳定性也较差。如果使用多层石墨烯，通过在石墨烯片之间的滑动来消除应力，则石墨烯片之间的电子传递不能得到保证。为了实现石墨烯片之间的滑动，同时确保良好的层间传导，研究人员设计了氯化钼(MoCl₅)插层双层石墨烯(Mo BLG)制备了石墨烯电极。为了制造更大规模、高质量、高导电性和可拉伸的石墨烯电极，研究人员使用化学气相沉积法制备石墨烯，并通过湿法将其转移形成一层一层的单层石墨烯结构。然后将这几层石墨烯放入装有五氯化钼和三氧化钼粉末的管中，氮气氛下即得到多层石墨烯电极^[9]。这种多层石墨烯复合材料比商用Ag/AgCl电极具有更高的信噪比，可承受压力，并且耐热，阻抗也更小。由于氯化钼插层石墨烯的自垒掺杂效应，这种电子皮肤可以长时间保持稳定的阻抗，层间掺杂可以润滑石墨烯片材，使其具有良好的拉伸性能，这些特性使得石墨烯电子皮肤有望取代传统的Ag/AgCl电极进
行传感。

Fig 4. 不同形貌石墨烯电极的制备工艺示意图。

研究人员将蜂窝状还原氧化石墨烯(rGO)泡沫包埋在聚二甲基硅氧烷中，通过冷冻干燥和简单的机械压缩制备了能够检测机械变形的应变传感器。^[10]对于电子皮肤而言，在宽的应变范围内实现高灵敏度至关重要，应变传器的灵敏度可以用它的规范因子(GF)来表征。

其中和分别是0%应变下的电阻以及电子皮肤两端的应力。对于传统的金属和半导体应变传感器，GF通常在2左右，应变检测极限通常只有5%以下。用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，然后将薄膜转移到预应变的PDMS基材中，这样得到的石墨烯传感器的单轴拉伸应变高达30%。

石墨烯基电子皮肤还可以作为气体分子检测传感器，其工作原理是测量材料电导率的变化。由于在石墨烯表面可以吸附气体分子，石墨烯作为电子的供体或受体，因此，在石墨烯表面吸附的气体分子能够改变石墨烯的电子结构。研究表明，用石墨烯可以测量传导的量子尺度变化。考虑到这一点，将石墨烯电子皮肤用于气体传感将拥有极大的灵敏度，甚至检测单个气体分子。除此之外，石墨烯还在电子学方面具有独特的优势，它的信号噪音很小，即使在载流子非常少的时候，石墨烯的载流子浓度也能够发生很大的变化。除此之外，石墨烯还可以在单晶上创建四探针器件，从而消除接触电阻对灵敏度的限制。

2022年重庆交通大学的团队实现了利用还原氧化石墨烯 (rGO) 和聚酰胺制备的复合凝胶制备可穿戴器件，从而进行多种姿态和物理量的传感^[11]。微波还原氧化石墨烯悬浮液可以获得rGO，通过改变微波时间可以控制还原程度。rGO的大共轭结构使其能够在水凝胶中携带电荷，而还原剩余的含氧基团则有助于还原氧化石墨烯在水中的稳定分散，这种亲水性也使得柔性电子皮肤的制备成为可能。

另一方面，柔性电子皮肤需要良好的弹性，以保证其在每次变形后都能恢复到原来的状态。这些特性使得还原氧化石墨烯易于制备复合水凝胶和组装电容式传感器。其中，rGO分布在聚酰胺长链之间，石墨烯的加入不仅仅提升了水凝胶的机械性能，而且由于不需要外加电解质，也避免了金属电极的腐蚀，提升了器件的耐用性能^[11]。

应用

利用石墨烯材料制备的纳米柔性电子皮肤不仅可以进行力学量的传感，还可以根据修饰和制备方法的不同，实现生物与化学传感，同时兼具高灵敏度和高强度，这都是普通皮肤达不到的。

纳米复合材料的微观结构特征赋予传感器优异的柔韧性、高拉伸性和传感灵敏度，这是由于对齐的还原氧化石墨烯泡沫压缩成更薄的薄膜，能够产生更多的导电通路，从而大大提高了纳米复合材料传感器的传感灵敏度。

微机电系统（MEMS）是基于微电子制造的前沿技术，它包括微传感器、微处理器等，能够在很小的尺度下实现传感、运算等多种功能。最早的MEMS器件体积小、重量轻、耗能低、惯性小、谐振频率高、响应时间短，具有优异的性能，而经典的材料是硅基材料，一定程度上限制了电子皮肤的使用，而石墨烯兼具电学性能和本征柔性，解决了这一问题^[18]。基于石墨烯的微机电系统是下一代微型化、轻量化和超灵敏器件的极具前景的候选者，也是柔性电子皮肤制造的不二之选。

石墨烯可作为谐振器、传感器、致动器和纳米发电机的结构材料，石墨烯制成的MEMS性能和灵敏度均优于传统MEMS^[19]。

石墨烯谐振器是二维纳米谐振器的极限，因为它们只有一个原子厚度，即使是少量的原子也对石墨烯的信号有很大的影响，因而可以测量原子级的质量。与目前的MEMS谐振器相比，石墨烯具有更高的杨氏模量和更大的比表面积。因此，利用石墨烯可以制备高频/高Q值谐振器。这种基于石墨烯的高精度谐振器可用于电荷传感、质量的精密测量，以及弱力测量，而基于石墨烯的单分子质量探测可以通过NEMS谐振器实现。这种谐振器的构建使得石墨烯基电子皮肤拥有超乎寻常的传感能力。

与目前最先进的氮化硅和碳化硅谐振器不同，石墨烯谐振器是良好的导体——很容易实现石墨烯纳米谐振器的集成化和数据读出，且具有良好的信噪比。此外，由于其中能出现动态的多模态耦合，石墨烯谐振器在量子信息技术中也前景广阔。

在MEMS中，石墨烯的压阻效应可以用作压力传感器、应变传感器，以及加速度传感器。石墨烯基应变/压力传感器比传统的硅基传感器具有更高的灵敏度，尺寸更小——典型的硅基压阻式传感器长度为数百微米，而石墨烯基传感器的长度仅为几微米。由于石墨烯MEMS较小的面积和较低的厚度，石墨烯基压力传感器的归一化灵敏度比传统的硅基压阻压力传感器高一至二个数量级。其透明度、柔韧性和压阻效应为基于石墨烯的应变传感器用作电子皮肤铺平了道路。此外，柔性石墨烯应变传感器还具有潜在的生物应用价值，例如手指运动检测。石墨烯的应变响应率可高达100%，这一点的最大优势是可以用于人体关节等部位的电子皮肤，因为人体关节运动在拉伸和收缩时产生的应变高达55%，一般的MEMS器件是达不到的。

Tian等人首先证明了基于石墨烯的热声传声器能够通过热声效应产生可听和超声声频。当交流电作用于石墨烯时，会发生温度振荡，导致空气中的密度和压力振荡;由此产生声波。PET或PDMS上的单层石墨烯薄膜也可以作为透明和柔性的热声检波器。Fei等人采用了CVD方法在镍上生成3D石墨烯泡沫，这样的电子皮肤的工作电压显著下降，低至3 V。使用多孔衬底(如多孔阳极氧化铝)也可以将热声泄漏降至最低。

石墨烯还可作为纳米电子器件的保护涂层。石墨烯可以在不同材料上形成超薄的透明保护层，因为单层石墨烯厚度仅为0.34 nm，理想透过率为97.7%。此外，无论是在室温下还是在高温下，石墨烯都表现出化学惰性、优异的热稳定性以及对气体扩散的不渗透性。所有这些特性使得石墨烯层比其他任何材料都能更好地保护材料免受表面氧化。Huh等人报道了一种比CVD方法缺陷更少的缓蚀涂层，在预退火的铜箔上涂上丙酮，再进行一次退火。这种石墨烯涂层可以取代传统的涂层，并作为一种更好的保护层——前提是它没有缺陷和晶界，因为晶界是石墨烯最薄弱的地方。除了防腐蚀涂层外，还可以使用石墨烯制备用于设备的不同类型的混合涂层，如自清洁或防污涂层和防火涂层。由于其极低的摩擦因数，石墨烯涂层是固体润滑和耐磨、抗刮擦涂层的极佳选择。几层石墨烯就可作为优秀的固体润滑剂，如果使用石墨烯，金属材料的摩擦系数可降低至七分之一。石墨烯在滑动接触界面上形成保形保护涂层，促进剪切，减缓摩擦腐蚀，从而将磨损降低四个量级，直到石墨烯转变为非晶态碳。此外，与石墨基润滑剂仅在潮湿条件下工作良好相比，石墨烯在干燥和惰性测试条件下也具有润滑效果。石墨烯可作为硅基MEMS和NEMS的润滑剂，在最近的一项研究中，Berman等人报道了石墨烯涂层纳米金刚石可以表现出宏观超润滑性。石墨烯的这种润滑性能使得石墨烯基柔性电子皮肤具有极优良的力学性能。

这种谐振器式传感器有两种制作方法。将石墨烯转移到基底上，然后使用氢氟酸蚀刻底层金属氧化物，可以制备出具有均匀间隙的石墨烯谐振腔。为了避免由于表面张力而破坏悬浮石墨烯，可以在蚀刻完成后将其转移到另一种溶液(即水、丙酮、乙醇等)中，并进行超临界流体干燥。制造石墨烯谐振器的另一种方法是在SiO₂衬底上使用预先刻蚀的沟槽，将化学剥离或者化学气相沉积法生长的石墨烯片转移到该衬底上。

石墨烯谐振器具有较高的工作频率，这使得它们在传感应用中非常高效。因此，对于原子或分子质量传感或原子尘埃探测，石墨烯机械谐振器几乎是唯一可行的解决方案。一般来说，基于石墨烯的质量传感器利用的技术是附加物体的质量与谐振器的谐振频率之间的相关性。已经有多项研究表明，向谐振腔中加入一定的质量会降低质量传感器的共振频率。

Wang等人利用悬浮石墨烯薄膜的二维压电效应设计了一种纳米发电机，他们利用光刻和反应离子蚀刻技术在基底上制备了约3 μm的孔，然后通过机械解离和剥落在基质上沉积石墨烯。最后，为了在石墨烯上制造电极并避免打破悬浮石墨烯膜，他们使用无光刻工艺，选择金作为缓冲介质，降低了开路电压。原子力显微镜尖端产生的变形导致的石墨烯弯曲产生正的输出电压，这些分离的电荷可以在外部电极上积累，从而实现自供电的石墨烯电子皮肤。

虽然石墨烯基电子皮肤集成MEMS具有如此优异的性能，在实际应用中，石墨烯生长过程的控制、快速高效的石墨烯质量和附着力评估，以及如何将石墨烯在晶圆级集成到MEMS中，都需要进一步研究。无转移石墨烯(如催化石墨烯)具有足够的附着力，而剥离石墨烯或CVD石墨烯的下一步工作是进一步提高与基底的附着力，因为足够的附着力是实现晶圆级石墨烯基MEMS制备的先决条件。

在电子皮肤领域，近年来出现了很多基于水凝胶的电子皮肤。但在力学性能的提高、金属电极的腐蚀、水凝胶的失水等方面仍有许多问题有待进一步研究。在传统的氯化钠水凝胶电子皮肤中，上层水凝胶层的氯离子靠近正极，底层水凝胶层的钠离子靠近负极，因此在绝缘层上形成了稳定的双电层结构。当水凝胶受到刺激变形时，钠离子和氯离子的分布发生变化，导致电容值发生变化。然而，由于钠离子和氯离子的存在，金属电极在使用过程中受到严重腐蚀，影响了电子皮肤的灵敏度和使用寿命。相比之下，虽然在PAM-rGO复合水凝胶中没有强电解质，但是rGO的大共轭结构可以负载电荷，形成类似于氯化钠水凝胶的电子皮肤，这使得PAM-rGO复合水凝胶传感器对外界刺激的响应非常灵敏，并且完全不会腐蚀金属电极。

首先，还原氧化石墨烯极大地改善了聚酰胺-还原氧化石墨烯水凝胶的力学性能，使之可以应用于柔性电子皮肤。其次，还原氧化石墨烯的大共轭结构取代了NaCl，既作为了介电层实现了导电的功能，又降低了金属电极的腐蚀，性能比传统的聚酰胺凝胶更好。同时，在包封条件下，水凝胶中的水分蒸发减少，使得这种复合石墨烯柔性电子皮肤可以长时间稳定工作。复合水凝胶电容器的电容与压力刺激和拉伸刺激具有良好的线性关系，使电子皮肤能够实时监测变形。聚酰胺-还原氧化石墨烯复合水凝胶的电子皮肤对压力和拉伸表现出良好的响应，如点击手机、拾取物体、弯曲关节等。

氧化石墨烯薄片性质很稳定，在水中分散良好，其尺寸大致在3 - 20微米范围内。在冻结过程中，急剧的温度梯度使得底部快速形成冰晶核，并向悬浮液上部单向生长，分散在溶液中的氧化石墨烯在冰之间被挤压堆叠，冰经冷冻干燥后，形成由冰晶作为模板形成的微米级孔隙，从而得到孔隙排列整齐的氧化石墨烯泡沫。在热退火过程中，氧化石墨烯上的大部分含氧基团会脱落，制备了还原氧化石墨烯泡沫。通过调节氧化石墨烯悬浮液中的水含量，可以控制泡沫的孔隙度和密度。在这项研究中，氧化石墨烯泡沫的密度1.5 mg/cm³。沿垂直于冰晶生长方向的方向压缩RGO泡沫，在足够高的载荷下，可以得到压缩还原氧化石墨烯（CRGO）泡沫柔性膜，可以作为柔性电子皮肤的原料。

将PDMS预聚体渗透到CRGO薄膜中，然后在65℃下固化，得到了一个坚固的柔性纳米复合薄膜，可以很容易地拉伸到200%以上。在循环拉伸下横向应变从30%到100%，应变随着应力的增加而增加，仍然可以恢复到初始状态，表明在这样一个大形变下，CRGO薄膜没有明显的结构损伤。在应变为30%的情况下，CRGO薄膜拉伸释放300次以上仍能保持良好的可逆性，进一步证明了石墨烯基柔性电子皮肤优异的机械耐久性。由于纳米复合材料的微观结构是各向异性的，研究人员也测试了CRGO薄膜也在纵向(石墨烯晶格的生长方向)拉伸。横向断裂应变为120%，而纵向断裂应变仅为60%左右。

纳米复合材料的抗拉强度和模量高度依赖于纳米填料在聚合物基体中的取向。由于石墨烯基单元在纵向上连接良好，排列良好，因此该方向纳米复合材料的抗拉强度和模量显著高于横向。CRGO泡沫/PDMS纳米复合材料的横向单元较短，在拉伸较大时单元断裂较少，更少的连续单元也意味着单元之间更有弹性的聚合物，这有助于吸收能量。

综上所述，CRGO薄膜在横向上获得了较好的弹性性能和较高的拉伸断裂应变，而在纵向上获得了较高的拉伸强度和模量。设计各向异性多孔石墨烯结构衍生出的这些各向异性力学性能对拓宽柔性电子皮肤的应用具有吸引力。在CRGO泡沫/PDMS纳米复合材料传感器的机电测试中，施加横向拉伸应变后，电阻立即增加。与随后的循环相比，第一个循环的相对电阻变化更大。

Fig 5.具有对齐的微米级孔隙的石墨烯基泡沫及其相应的纳米复合传感器的制备过程^[10]。

这可以归因于纳米复合材料导电路径的重构。导电路径重构是许多复合传感器普遍存在的现象，经过最初几个循环后，相对电阻变化稳定，因此在最初几个循环后记录测试结果，才能获得稳定的信号响应。在循环测试过程中，随着应变加载从30%逐渐增加到100%，相对电阻的变化也相应增加，同时保持良好的可逆性。相对电阻随拉伸应变变化的增加可以归因于石墨烯片层之间在较大变形下出现更多的的断裂，从而减少了纳米复合材料的导电路径。当传感器在5% ~ 100%的应变范围内，检测到的相对电阻变化在每个应变加载水平上都表现出良好的重复性，表明应变传感器具有良好的可靠性。此外，令人惊讶的是，石墨烯柔性电子皮肤在非常宽的应变范围(0% - 110%)中，在横向上观察到相对电阻变化与拉伸应变之间存在良好的线性关系。线性区域的GF约为7.2 (R² = 0.968)，远高于传统的基于金属或半导体的应变片。

柔性CRGO泡沫/PDMS纳米复合传感器具有高拉伸性(高达122%)，更宽的线性传感应变区域(0~110%)，同时具有相当好的灵敏度。宽的线性敏感应变范围和良好的灵敏度相结合，对机械变形的定量监测非常有用。

总结与展望

综上所述，基于石墨烯的柔性电子皮肤已经在过去的几年中取得了巨大的进步，归功于石墨烯衍生物优异的力学性能和电子学特性，在各种类型的导电纳米材料中，碳纳米材料密度较低，与聚合物亲和力较好，研究人员已经能够高效制备兼具灵敏度和耐久性的石墨烯可穿戴电子皮肤，并有望应用于健康检测设备、探测器和人机交互等多个领域。目前石墨烯柔性电子皮肤的广泛应用还需要材料科学家的持续努力，旨在进一步提高该类型传感器的质量和稳定性，包括灵敏度、检测距离、模式识别和空间分辨率、响应时间、再现性、检测极限、数字和智能读出能力、实时工作能力等。

首先，高性能石墨烯触觉传感器的合成、组装和修饰是制备高性能石墨烯基电子皮肤的基础。如前所述，石墨烯及其衍生物材料通常被用作电极或敏感材料，作为电极，石墨烯具有多种内在优异的物理性能，如高导电性、透明性、柔韧性等，为构建高性能可穿戴设备奠定了良好的基础，然而，目前的生产技术很难实现大面积、高质量石墨烯材料的工业化生产。另外，超薄二维结构在刮擦过程中容易受到外力的破坏，只有应用复杂的封装技术才能保证器件的稳定性和重现性。因此，探索石墨烯电极的制备工艺仍然是石墨烯电子皮肤实现商业应用的关键问题。

另外，石墨烯作为零禁带隙半导体，其开/关比相对较低，电流难以调制。尽管有很多方法可以打开石墨烯的带隙，但这些方法还停留在实验室阶段。利用与其他材料的合作优势，优化设备结构，以及对潜在工作原理的深入理解，不仅有利于构建下一代合格的触觉传感器，也将为光学技术提供重要的科学贡献。上述大多数工作只解决传感器质量的一个或几个方面，这还远远不能模仿人类皮肤。显然，在不中断或限制用户动作的情况下，机械灵活、完全集成的用于多路监测个人活动的传感器阵列仍然是一个巨大的挑战，这是单一电容式、压阻式或场效应晶体管阵列无法实现的。在某种程度上，结合一些最先进的多学科策略可能是解决这个问题的可行方法。

最后，具有数字和智能读出能力的多功能触觉传感设备是现代电子皮肤应用所需要的重要问题。因此，构建高性能的触觉传感设备阵列以及有效的模式识别算法显得尤为重要。

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