每周一个人名反应（五）

 在之前的文章中，我们已经介绍过张-烯炔环异构化反应，现在我们来熟悉一下金属催化的环化羰基化反应。

    一个典型的例子是Pauson-Khand反应，这个反应是八羰基二钴和炔烃、烯烃的环化羰基化反应。从八羰基二钴的结构式可以看出，有两个一氧化碳以羰基的形式进行桥连，另外存在一根钴钴单键。

    反应的第一步不难理解，是炔烃对钴原子的配体取代反应，由上面的桥连结构，很容易理解相当于炔烃的每一对电子都代替了一氧化碳的一对电子，唯一的区别就是炔烃的一对电子来自于两个碳原子，形成三元环就不足为奇，进而，保留原先存在的钴钴单键。这样，我们得到了四面体的中心骨架。

    接下来，烯烃也如法炮制络合到钴原子上面，和炔烃不同，烯烃的双键更容易发生迁移插入，一定程度上缓解了环张力。接下来，一氧化碳配体进行迁移插入，还原消除离去钴原子，逆环加成得到目标α，β-不饱和五元环酮。

    需要注意的是，最后离去的是六羰基二钴，但是钴钴单键并未被破环，和第一步离去的一氧化碳结合，仍然可以得到八羰基二钴，这里催化剂得以再生。反应时，只需要补充一氧化碳就可以，不需要用一当量的钴络合物。

    观察上面的化合物，就有一个问题——反应的立体选择性。之前我们所有的底物都不是手性化合物，在上面的例子里，底物烯烃的双键两个面并不等价，带来了立体选择性问题。还有关于炔烃的结构，上面的苯乙炔利用苯基较大的位阻，使得烯烃只能从氢原子一侧接近钴原子，而不是苯基一侧。

    从烯烃的方向看，亚甲基的氢原子倾斜程度更大，而联二亚甲基一侧的亚甲基氢原子则斜向外，由此可见，亚甲基氢原子只有一个，由于空间取向，带来的位阻使得钴原子只能从亚甲基一侧进攻。这一步也决定了反应的立体选择性。

    下面的例子是应用铑和钼的羰合物进行环化羰基化的过程。机理有所不同，仅供读者参阅。这属于多米诺反应的范畴，将在另外的文章中作详细介绍。