碱金属可以与水发生爆炸性反应,教科书上的知识是,这种剧烈的反应是由热释放、蒸汽形成和所产生的氢气的点火引起的。然而,最新的一些研究表明,导致碱金属在水中爆炸的最初过程是完全不正确的。
对钠-钾合金液滴在水中的高速摄影机成像,揭示了从液滴表面亚微秒级伸出的金属尖峰的形成。分子动力学模拟表明,在浸入水中时,电子几乎立即从金属表面释放出来。因此,系统很快达到瑞利不稳定性极限,从而导致碱金属滴发生库仑爆炸。因此,形成与水接触的新金属表面,这解释了为什么反应不会因其产物而自发猝灭,反而会导致爆炸。
出于同样的原因,在快中子核反应堆中,当液体钠或钠/钾合金用作一次冷却剂时,需要严格避免与水接触。从机理上讲,碱金属在水中的溶解是一个强烈的放热过程,在这个过程中,电子从金属中移动到水溶液中,在水溶液中发生反应,形成氢氧根离子和氢气。相关的热量足以熔化金属,形成大量蒸汽,并点燃氢气,从而导致爆炸反应。如果产生的氢被点燃,那么钠与水的反应产生的能量比同等质量的三硝基甲苯(TNT)的爆炸产生的能量要多。然而,对于只能在界面发生反应的非均相过程,需要确保反应物的有效混合才能使其爆炸。目前尚不清楚这种宏观上不均匀的碱金属和水之间的混合是如何实现的。事实上,水和金属接触处产生的蒸汽和氢气应导致形成蒸汽层,物理上分离反应物,从而抑制进一步的反应。
为了实验的可重复性,首先,我们采用钠-钾合金(∼90 wt%钾),在室温下为液态。在氩气环境下,我们使用注射器从给定高度(通常为1米)将具有始终新鲜(未氧化)表面的明确数量的钠钾合金(∼100毫克)滴入水中,从而导致完全可重复的爆炸过程。
其次,我们使用高速摄像机以100微秒的时间分辨率跟踪该过程。这样的时间分辨率对于捕捉爆炸过程的早期阶段是至关重要的,而这一过程最终以一种相当出乎意料的方式掌握了解释其机制的关键。上图显示了一系列从高速相机拍摄的Na/K液滴撞击水的快照,并将其与具有大致等效密度和表面张力的类似水滴过程(作为对照)进行了比较。与观察到的纯水动力效应相比,剧烈的反应在Na/K液滴撞击水的毫秒内开始。直径约6毫米的金属滴接触水面,0.5毫秒后爆炸正处于全过程,大量产气。
然而,关键的快照是35ms,金属尖峰从Na/K液滴突出到水中,以10000 ms-2的加速度从液滴表面射出(使用在前一张快照中已经可以看到尖峰形成的事实估计,t=0.26 ms)。仔细观察所拍摄的时间帧可以发现,尖峰的形成过程可能是树枝状的,即新的尖峰从已经形成的尖峰中射出。金属尖峰的形成明显快于气体的产生。此外,尖峰形成的亚毫秒时间尺度排除了这可热表面的热驱动过程。
水溶液中碱金属尖峰的形成是一种及其短暂的现象,在不到一毫秒的时间内就会被随后的气体生产完全淹没。虽然尖峰似乎是反应表面积迅速增加的直接原因,但正是气体的产生导致了爆炸。通过在液氨(在-77.8°C下)而不是水中重复实验,可以证明尖峰的形成不需要发生爆炸。同样,形成了短暂的尖峰,尽管不如在水中明显。
此外,与在水中不同,碱金属与液氨的反应不会迅速产生氢气,也不会发生爆炸。下图中的深蓝色/黑色区域是由氨中溶剂化的电子吸收光引起的。在液氨中,溶剂化电子寿命长,因此很容易观察到(这是进行Birch还原的有机化学家所熟知的),而在水中,它们的寿命短于毫秒级别。结果是,到目前为止还没有人用肉眼直接在水中观察到它们;然而,上图中最后三个快照(左栏和中栏)中的蓝色代表了这些瞬间存在的水合电子的痕迹。
研究人员建立了AIMD无法计算的更大团簇的力场分子动力学(FFMD)模拟。系统含有4000个钠原子,与水接触时,钠原子带正电荷,负电荷进入水相。这样一个系统仍然比实验系统小得多;尽管如此,模拟的金属片已经有了很好的表面和内部区域。在模拟中,钠团簇被浸泡在水中,并被补偿其正电荷的氢氧化物阴离子所包围。对于大于临界值的正负电荷分离约5Å,钠表面的库仑排斥导致水溶液中的团簇迅速膨胀和解体。模拟系统太小,无法真实地再现实验中观察到的宏观金属尖峰的形成,但是,在下图中可以清楚地看到钠团簇由于表面库仑排斥而以尖峰状方式部分解体。
这两张图片显示了负电荷的氢氧根离子相对于所有钠原子的相应初始径向分布。在临界值约为5Å以上的电荷分离中,团簇的大小和解体呈尖峰状快速增加。在对应于这个临界值的快照中,中性钠原子被描绘成绿色球,钠离子被描绘成蓝色球,水和氢氧根离子被描绘成红色。
参考文献:
Coulomb explosion during the early stages of the reaction of alkali metals with water,Philip E. Mason, Frank Uhlig, Václav Vaněk, Tillmann Buttersack, Sigurd Bauerecker and Pavel Jungwirth
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