[2+2]环加成的拓展内容

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      流动化学技术的使用也极大的方便了这类化合物的制备与监测，使得这类反应能够兼顾高产率与高通量。下面的这个例子在通常的反应器中转化率仅有8%：

热条件下的[2+2]环加成

       在非光照的[2+2]环加成的例子中，很少出现低温反应，而常常在200℃以上。结合前面看到的芳烃的[2+2]环加成反应，可以推测反应经过自由基中间体——自由基的反应不需要考虑分子轨道波函数的相位和对称性禁阻，并且甚至可能是分两步的反应——当然进一步的验证还需要更多证据。

       利用丙二烯衍生物作为模板化合物，可以推测对称的丙二烯二聚反应将产生两种异构体，而不对称的丙二烯二聚将产生更多的异构体，包括四种以上的不同物种。

       基于实验结果，研究人员提出了自由旋转的双自由基机理，但是需要一种机制来保证其立体选择性，并且还要解释为何这类反应常倾向于得到位阻更大的产物。这种双自由基中间体要么在其存在过程中保持其立体化学(可能是通过次级轨道重叠)，要么是由丙二烯底物以立体特异性步骤形成(可能是在空间和轨道对称性控制下)。

     虽然我们已经定性地讨论了双键发生[2+2]环加成的可行性，但是在环加成中还存在一个特殊的例子——烯酮和双键的[2+2]环加成并不需要高温条件，但是按照传统的前线轨道理论似乎又是对称性禁阻的，因此对烯酮体系的[2+2]环加成反应还需要更具有说服力的计算化学结果来支持。

       通过最简单的单点计算，可以绘出烯酮与烯烃的前线轨道，显而易见是对称性禁阻的。对于左边这个模板底物，烯酮和双键处于同一个分子内。利用IRC计算，可以绘出模板底物的两种典型区域选择性的能量-路径图：

       可以看出，形成[3·2·0]比[3·1·1]的过渡态能量更低，从而很好的解释了区域选择性。而从过渡态可以看出，实际上并未出现一个平面四边形的过渡态，而是出现了轨道的斜交——这就很有效的避免了对称性禁阻的环加成方式。

参考文献

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