过渡金属介导的氮气活化过程往往具有两种配位形式,包括侧基配位与端基配位两种形式:
很显然主族元素是不可能进行这种配位形式的,因为他们的d轨道不是满的就是空的,无法形成反馈键。而就在前几年,CAAC配体的广泛使用使得合成低价主族元素成为可能,利用硼宾完成了氮气配合物乃至双氮配合物的合成。
我们之前提到的镁配合物也可以完成氮气活化,具体结构参见《零价镁配合物!》。事实上,钙也可以形成类似的配合物,并能够结合氮气,其具体结构有点类似侧基配位的过渡金属氮气配合物。
这类化合物具有类似的合成过程,首先得到Ca的BDI配合物,接着利用钾石墨还原,进行后续的转化。
当氮气存在时,这种高度不稳定的化合物还会结合氮气,但是,这种氮气的配合物并不稳定,在THF存在下会被还原为二亚胺,进而自分解为肼。(四氢呋喃-2)
然而在THP存在下,(THP,四氢吡喃)该化合物并不会夺氢得到肼,而是自分解。关于氢供体选择还有待进一步实验证实。
大位阻配体的存在一定程度上稳定了这种配合物,并抑制了他们的分解。
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