Barton-Kellog烯化反应

重氮化合物与硫代酮反应脱硫得到多取代烯烃的反应。此反应最早由Barton和Kellogg在1970年同时报道，此反应将两个酮偶联得到烯烃，对大位阻的烯烃特别有效。重氮化合物可由酮与肼缩合制备腙再氧化得到。硫代酮可由酮与五硫化二磷反应制备。重氮化合物硫代酮发生1,3-偶极环加成反应，生成Δ3-1,3,4-噻二唑啉，消除一个氮气得到环硫乙烷中间体，有机膦类化合物（如三苯基膦）对中间体环硫乙烷进行脱硫得到烯烃。此反应可以通过两种不同的酮偶联制备不对称烯烃，但经常会有对称烯烃副产物。此反应与McMurry偶联反应类似，但此反应可以用于制备大位阻的烯烃。

反应机理

重氮化合物硫代酮发生1,3-偶极环加成反应，生成Δ3-1,3,4-噻二唑啉，消除一个氮气得到环硫乙烷中间体，有机膦类化合物（如三苯基膦）对中间体环硫乙烷进行脱硫得到烯烃。

还有一种脱硫机理同Eschenmoser脱硫反应，三苯基膦对环硫乙烷进行亲核进攻，开环，然后产生的烷硫负离子再对磷原子行分子内亲核进攻，产生类似于 Wittig反应的四元硫磷杂环丁烷中间体，它最后发生消除得到三苯基硫磷和产物烯烃。

反应实例

【J. Org. Chem., 2000, 65, 4584】

【J. Org. Chem., 1999, 64, 4386】

【Org. Lett. 2009, 11, 2225–2228】

【Nat. Chem. 2011, 3, 53】

相关文献

1 Barton DHR， J Chem Soc D， 1970， 1225

2 Kellog RM， Tet Lett ，1970， 1987

3 Barton DHR， J Chem Soc Perkin Trans 1， 1972， 305

4 Barton DHR， J Chem Soc Perkin Trans 1 ，1974， 1794

5 Sugihara Y， Bull Chem Soc Jpn， 2000， 73， 2351

6 Beckert R， Eur J Org Chem， 2000， 3001

7 Kaepplinger C， Sulfur Lett， 2003， 26， 141

8R Korotchenko VN， Russ Chem Rev， 2004， 73， 957

9 Nuckolls C， Org Lett， 2009， 11， 2225

参考资料

一、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，P249-253。

二、化学空间：https://cn.chem-station.com/reactions/2015/03/%E5%B7%B4%E9%A1%BF-%E5%87%AF%E6%B4%9B%E6%A0%BC%E5%8F%8D%E5%BA%94barton-kellogg-reaction.html