崇桢十七年（ 1644 年），李自成军队攻陷北京，崇祯帝煤山自焚殉国，不久，阴谋主宰中原很久的鞑虏清兵趁虚入关，迅即攻占北京。福王朱由崧在南京建立了南明政权，是为弘光皇帝。
左懋第到南京进谒弘光帝，升为兵科都给事中，后被任命为太常卿，不久又右佥都御吏，巡抚江南诸府。
左懋第闻听母亲为国殉难的噩耗，上书请求去京师再返回莱阳葬母，此时中枢官员趁机建议以左懋第为钦差与清廷谈判划江而治。朝廷于是任用懋第为兵部右侍郎兼右佥都御史，与左都督陈弘范、太仆少卿马绍愉一起去，同时让懋第经营黄河以北，联络关东各部队。陈弘范曾经是辽西将军，所以精通满语，与一些满洲将领熟悉。
懋第上书说：我这次出使要祭奠先帝、先后的灵柩，查访东宫二王的踪迹。我既然当了使臣，势必不能兼领封疆事宜。并且绍愉是被我弹劾罢掉的官，不该再让他和我共事。朝廷未能批准左懋第的请求。
这次出使满清使团的任务是：联合满清抗击李自成，改葬崇祯帝和妃子，暗中册封吴三桂为蓟国公，希望他不忘自己是汉人。使团带着金一万两，白银十万两，绸缎二万匹以感谢满清杀贼。又拨给大米三万石，银子五万两以犒劳吴三桂，希望他能够恢复汉室，驱除鞑虏。
其实左懋第深知赴京议和，如同与虎谋皮，希望渺茫，决心以“误国辱身”精神完成使命，做好以身殉国的准备。他愤慨上书以为辞行道：“望陛下时时以先帝之仇、北部之耻为念，更望严谕诸臣，勿以北行为和议必成，勿以和成为足恃。
夫能渡河而战，始能画江而安。”提醒南明王朝不要期望和议一定能成功，即使议和成功，也不一定是可以信赖的，主张以武力保平安。
强调以天下为重，以耻仇为念，以沦陷之民为忧，要整军伤兵，以田恢复大业。左懋第对北行议和的危险也深有预料。他在一封信中说：“懋第此行，是懋第死日也。”立志要“效宋之文天样”，“留正气于千古”。
左懋第在鸿胪寺陈设太牢，率随员北面哭祭三日，先行前往崇祯墓地祭拜梓宫。双方相见后，清方大臣指责弘光帝即位为僭，左懋第大义凛然，驳斥了清方谬论。
清廷与明朝议和，心存羞辱，还故意将明朝使节的椅子摆在北面 ( 古人以南主北客，左上右下为特点 ) ，左懋第拒不领受，直到全体使节坐到南边才开始言谈，清廷毫无议和诚意，左懋第也无法多谈
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