ACS Applied Materials & Interfaces：非金属碳点/C3N4复合材料低...

背景介绍

氢能是重要的清洁能源之一。作为液态储氢介质的候选者，甲醇（MeOH）具有单位体积储氢容量高、活化温度低、副产物少、价格低等诸多优点。传统甲醇重整制氢反应需要在高温（>200°C）和高压（2.5-5.0 MPa）条件下进行，这严重限制了其工业应用。

温和条件下的甲醇水相重整反应(MAPR)是最实用的制氢方法之一，其中水相重整反应无需液体汽化单元，使原位制氢反应器结构更加紧凑。此外，它还可以使充分利用水煤气变换 (WGS) 反应降低中间产物CO的选择性。因此，实现低温甲醇水蒸气重整反应是一项重要的任务，而开发高效、稳定的低温催化剂是低温甲醇水相重整反应的关键。

研究出发点

碳纳米材料具有丰度高、成本低、延展性好、耐酸性强等诸多优点，被认为是一种应用前途较广的无金属催化剂。而碳氮化物（g-C₃N₄）是一种低成本的二维纳米材料，其具有合适的带隙和物理稳定性，通常用于水氧化、水分解和二氧化碳还原反应。

碳点（CDs）具有丰富的物理化学性质，在器件、生物和催化等领域均有广泛的应用。CDs通常与其他半导体复合，起到电子传输载体或电子陷阱作用。然而到目前为止，CDs或g-C₃N₄催化MAPR反应制氢的研究尚未报道。

全文速览

苏州大学康振辉教授团队报道了一种NCDs/C₃N₄复合材料（NCDs/g-C₃N₄比例记作CN-x）作为非金属催化剂。在常压低温（50-80℃）条件下催化MAPR反应。在该系统中，CN-0.7在80°C下，H₂生成速率达到最大（19.5μmol g^–1 h^–1）。此外，作者利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和瞬态光电压(TPV)技术来研究NCDs/g-C₃N₄复合催化剂上进行MAPR反应的可能机理。

该工作首次制备了一种用于低温催化MAPR反应的无金属催化剂，并为设计高效的MAPR反应碳基催化剂提供了新思路。文章以Effective Low-Temperature Methanol Aqueous Phase Reforming with Metal-Free Carbon Dots/C₃N₄ Composites为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

图文解析

图1. CN-0.7催化剂的形貌和结构表征：(a) TEM图像；(b) HRTEM图像；(c) XRD图谱；(d) FT-IR光谱；(e)氮气吸附-解吸等温曲线；(f) XPS谱，插图：XPS光谱于（500-1000eV）区域的放大视图

以尿素和含氮碳点（NCDs）为原料，采用热聚合法制备了无金属NCDs/g-C₃N₄复合材料。CN-0.7的透射电子显微镜（TEM）图像如图1a所示，该材料显示出典型的层状结构。图1b给出了CN-0.7的HRTEM图像，观察到晶格间距0.32nm和0.23nm分别对应于g-C₃N₄和NCDs结构，证明NCDs成功负载到g-C₃N₄上。如图1c所示，复合催化剂CN-0.7的XRD图谱与g-C₃N₄相似。图1d中，在CN-0.7的FT-IR光谱中，1150~1750cm^–1的峰是由C–N伸缩振动引起的，803和3156cm^–1处的吸收峰分别来自3s-三嗪单元和N–H振动。图1e是CN-0.7的氮吸附-解吸等温线，图1f展示了CN-0.7的完整XPS谱。如插图所示，在500~1000eV区域的放大视图中没有明显信号，证明CN-0.7是一种典型的非金属催化剂。

图2. MARP 反应的实验结果（比较各条件下H₂生成速率）：(a)不同 NCDs浓度；(b)不同体积的MeOH；(c)不同质量的CN-0.7；(d) CN-0.7的循环稳定性

图2a显示了具有不同NCDs浓度(g/g_urea×10^-5)的催化剂的H₂生成速率变化。随着NCDs浓度从0增加到7.0g/g_urea×10^-5，H₂的平均生成速率从0增加到19.5μmol g^-1 h^-1。然而，当NCDs的浓度持续增加时，H₂平均生成速率从19.5降至6.0μmolg^-1 h^-1。

图2b展示了催化剂CN-0.7在不同体积的MeOH溶液(V_MeOH+V_H2O=10mL)的H₂平均生成速率。当V_MeOH从2mL增加到5mL时，H₂的平均生成速率从5µmol g^–1 h^–1增加到19.5μmol g^–1 h^–1。然而，随着V_MeOH从5到8mL的持续增加，H₂生成速率减小。然而，纯g-C₃N₄和NCDs没有表现出任何催化活性。

不同质量CN-0.7催化剂的H₂平均生成速率如图2c所示。如图所示，当CN-0.7的重量从0mg增加到10mg时，由于催化活性面积增加，H₂生成速率从0提高到19.5μmol g^–1 h^–1。然而，由于反应物与CN-0.7之间的接触面积达到饱和，即使重量从10mg增加到30mg，CN-0.7的催化活性也仅是略有增加。

图2d为CN-0.7在5mL H₂O和5mL MeOH混合溶液中的循环稳定性测试结果。每3h进行一次检测，循环周期为12h。每次循环测试后，将催化剂离心、洗涤、干燥回收，然后在相同条件下将新的MeOH水溶液加入瓶中，继续反应。如图2d所示，CN-0.7的活性没有明显降低，即CN-0.7催化剂在水环境中具有较高的稳定性。

图3. CN-0.7上MAPR反应的表观动力学研究和表观活化能：(a)不同时间的H₂生成量；(b)不同时间的lnC值，其中C表示MeOH的瞬时浓度；(c)不同温度下H₂生成量；(d)不同温度下CN-0.7上的MAPR反应12小时的阿伦尼乌斯图，其中k是反应速率常数

图3a表明H₂的生成量随时间线性增加。图3b显示了更详细的表观动力学计算结果，其中k在数值上等于斜率的绝对值。显然，MAPR反应是一级反应，反应的k值约为5.24×10^-7 h^-1。如图3c所示，当反应温度低于45°C时，检测不到气体存在，当反应温度高于45°C时，H₂生成量随着反应温度的升高而增加。图3d显示了MAPR反应的阿伦尼乌斯图。计算出在CN-0.7催化剂上，MAPR反应的表观活化能为53.49kJ mol^-1，这与之前的报道相似。

图4. CN-0.7的表面吸附和电子特性：(a)H₂O和(b)MeOH的化学吸附曲线；(c,d)CN和CN-0.7的TPV弛豫曲线

CN-0.7对H₂O和甲醇的表面吸附情况如图4a，b所示。结果表明，CN-0.7对H₂O和甲醇的吸附量之比为2：3，说明CN-0.7更容易吸附甲醇。

其次，进行了TPV实验，研究了催化剂表面电荷分布和转移动力学，在5ns激光激发下，在CN或CN-0.7催化剂表面形成初始电荷分布，之后的TPV弛豫曲线主要受界面电子转移、电荷局域分布和电子空穴复合等因素的影响。如图4c所示，与CN（黑线）相比，CN-0.7（蓝线）的TPV弛豫曲线在0.1-2.0ms范围内显示出第二个宽峰。如图4d中蓝色曲线所示，对于CN-0.7，有两个衰减常数0.002和0.357ms，而黑色曲线的主要衰减常数约为0.004ms。所有结果表明，NCDs的引入导致了表面电荷局域分布，有利于极性分子在催化剂表面选择性吸附和活化。

图5. MAPR在CN-0.7上的原位DRIFTS图：(a, b)CH₃OH、(c) HCHO和(d) CO的波数

为了进一步研究反应机理，在CN-0.7上进行了MAPR的原位DRIFTS以研究中间物种的吸附和形成情况。在图5a、b中，引入甲醇和H₂O后，吸收带分别出现在1056、2837和2949cm^-1，这与甲醇的吸附有关。1152cm^-1处的峰表明CH₃OH脱氢形成甲氧基中间体（图5b）。1713cm^-1处的峰对应吸附的甲醛分子结构（图5c），但前10min内，吸收峰不是线性的，证明作为中间体的甲醛的产生和消耗处于不平衡状态。在10min时间内，2080cm^-1处出现CO特征峰，来自于甲醛脱氢（图5d）。

总结与展望

作者制备了一系列NCDs/g-C₃N₄复合材料的无金属催化剂，以实现低温MAPR反应以高效制氢。在这一系列催化剂中，优化的CN-0.7催化剂在80℃与常压条件下的最大H₂生成速率为19.5μmol g^–1 h^–1。这项工作通过低温MAPR途径产生超清洁的H₂能源，且为设计无金属催化剂提供了宝贵的思路。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c03140