具有高速率和高体积电容的赝电容电极的设计是一个巨大的挑战,因为它需要对离子嵌入结构进行微妙的调制,从而能够同时实现高电化学活性、快速离子传输和促进电子转移。在此,报道了从 B 掺杂 Ti3AlC2 前驱体中对 B 原子进行可控和选择性蚀刻,从而生成具有精细调节的离子嵌入结构的硼空位掺杂 MXene (B-V-MXene) 纳米片。电化学研究和密度泛函理论计算表明,空位周围的 Ti 比原始 MXene 上的 Ti 具有更高的质子表面氧化还原活性,从而提高了电容。此外,可以优化 B-V-MXene 的层间距以促进质子嵌入。更重要的是,掺杂剂B原子可以增加Ti上的电子密度,有利于插层质子的吸附;此外,B 2p-Ti 3d杂化能带比C 2p能带更接近费米能级,这弥补了赝电容反应中电子转移的能隙。通过所有这些效应的协同作用,新型 B-V-MXene 紧凑电极可以提供以前无与伦比的高体积电容,在 1,000 mV s−1 时为 807 F cm−3,在 5 mV s−1 时为 1,815 F cm−3,并且具有出色的循环性能超过 10,000 次循环的稳定性。
Fig 1. 选择性蚀刻 B-MAX 相中的 B 原子以形成 B-V-MXene。a)合成硼空位掺杂MXenes的选择性蚀刻过程示意图。b、c、d) 通过 XRD (b)、XPS (c) 和键长 (d) 的 DFT 计算,表征不同 B 掺杂剂量的 B 掺杂 MAX 相,与原始 MAX 相比。e, f, g) 通过 XRD (e)、ICP (f) 和拉曼光谱 (g) 与原始 MXene 进行比较,对 B-V-MXene 进行表征。
Fig 2. B-0.15-d-MXene 纳米片及其紧凑电极的结构表征。a–e) 具有高度剖面的 AFM 图像 (a)、具有相应元素映射图像的 STEM (b)、具有 SAED 图案的 HRTEM 图像 (c、d) 和 HAADF STEM 图像 (e),对于 B-0.15- d-MXene 纳米片。f,g) 柔性 B-0.15-d-MXene 紧凑电极的光学照片 (f) 和横截面 SEM 以及相应的元素映射图像 (g)。
Fig 3. B-V-MXene 紧凑电极的电化学性能。 a) 不同 MXene 基电极在 5 mV s−1 下的 CV 曲线。 b) B-0.15-d-MXene 电极在高倍率下的 CV 和 c) GCD 曲线。 d) 不同 MXene 基电极获得的重量电容和 e) 体积电容。 f) B-0.15-d-MXene 电极的体积电容与文献报道的比较。 g) B-0.15d-MXene 电极在 10 A g−1 下的循环稳定性。
Fig 4. B-V-MXene 紧凑电极的电化学动力学研究。 a–d) 不同 MXene 电极的 EIS (a)、Warburg 阻抗系数 (b)、虚部电容随频率的变化 (c) 和 b 值 (d)。 e, f) 不同扫描速率下的 B-0.15-d-MXene 电极的电容和扩散控制电容 (e) 以及 10 mV s−1 下不同 MXene 电极的比较 (f )。
Fig 5. DFT 分析 B 和空位对电化学性能影响的关键作用。a) 两层原始 MXene、B-MXene、B-V-MXene 和 V-MXene 纳米片的重新堆叠结构的结合能。b) 赝电容质子化反应前后Ti离子价态变化的Bader电荷分析。c, d) 质子化前原始 MXene 和 B-MXene 的 PDOS。e, f) 原始MXene和B-MXene质子化后的差分电荷密度图,等值为0.0028。
Fig 6. 掺杂剂 B 原子和空位在优化赝插层储能过程中四个关键离子存储过程中的协同效应。
相关研究工作由郑州大学Qun Xu课题组于2023年在线发表在《Advanced Functional Materials》期刊上,Revealing High-Rate and High Volumetric Pseudo-Intercalation Charge Storage from Boron-Vacancy Doped Mxenes。
原文:https://doi.org/10.1002/adfm.202301994
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