华南理工大学Fengliang Wang等--通过打破活性位点的结构对称性来调节反应构型，实现高效光催化低浓度CO2还原

低浓度二氧化碳的光催化转化被认为是同时缓解环境和能源问题的一种有前途的方法。然而，由于CO₂分子的化学惰性和形成的脆弱的金属-C/O键，弱的CO₂吸附和艰难的CO₂活化过程严重影响了CO的生产。在此，我们设计并制造了有序大孔氮掺杂碳骨架（Vo-HCo₃O₄/OMNC）上含有氧空位的Co₃O₄中空纳米粒子，用于低浓度CO₂的光还原。原位光谱和从头算分子动力学模拟表明，构建的氧空位能够打破Co-O-Co位点的局部结构对称性。不对称活性位点的形成将CO₂构型从单位点线性模型转变为具有高度稳定构型的多位点弯曲模型，增强了CO₂分子的结合和结构极化。因此，Vo- HCo₃O₄/OMNC 在实验室光源甚至自然光下对低浓度 CO₂ (10% CO₂/Ar) 的光催化转化表现出前所未有的活性，合成气产量为 337.8 或 95.2 mmol g^-1 h ^-1 ，表观量子产率高达 4.2%。         

         

Fig 1. a) Vo- HCo₃O₄/OMNC 的制造策略示意图。 c) SEM 和 d) Co/OMNC 的 HRTEM 图像。 b,e,f) SEM，g) HRTEM，h) HAADF-STEM，i) AC HAADF-STEM 和 j) Vo- HCo₃O₄/OMNC 的 EDS 元素映射图像。

Fig 2. a）不同氧化时间合成的Vo-HCo₃O₄/OMNC上钴基纳米颗粒的TEM图像。 Vo-HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 的 b）Co 2p XPS、c）ESR 和 d）O 1s XPS 谱。 e) Co K 边 XANES 光谱。 f) 小波变换的 k3 加权 EXAFS 谱。g) Vo-HCo₃O₄/OMNC 和 Co₃O₄ 的 FT k3 加权 EXAFS 曲线。

Fig 3. a) Vo-HCo₃O₄/OMNC 光催化生成 H₂、CO 和合成气作为反应时间的函数。条件：8 mL 乙腈/H₂O (v:v)=3:1，催化剂 (0.1 mg)，Ru (25 mg)，TEOA (2 mL)，蓝色 LED 光源 (450 nm)。 b) 不同反应条件下光催化CO₂还原。条目 7：10% CO₂/Ar 中的 1% NOx 和 1% SOx。 c）不同氧化时间下获得的Vo-HCo₃O₄/OMNC样品的CO₂光还原性能。 d) Vo-HCo₃O₄/OMNC在不同CO₂浓度下的光催化性能。 e) 使用¹³CO₂ 作为气源生成的¹³CO 的质谱和总离子色谱（插入）。 f) Vo-HCo₃O₄/OMNC 稳定性测试。 g) CdS@Vo-HCo₃O₄/OMNC 上可见光驱动的 CO₂ 还原与醇/胺氧化相结合的活性。 h) Vo-HCo₃O₄/OMNC在流动反应器中的CO₂还原试验。

Fig 4. a) Vo- HCo₃O₄/OMNC 上光催化还原 CO₂ 的原位 FTIR 光谱。 b) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 吸附和活化的自由能图。白色、红色、银色和蓝色球分别代表H、O、C和Co原子。 c) Vo-Co₃O₄上CO₂吸附过程的自由能等值线图。 d) Vo- Co₃O₄ 表面上 CO₂ 的可变吸附构型（AIMD 模拟约 2 ps 的快照图像）。 e) Vo- HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 上 CO₂ 吸附的原位 FTIR 光谱。 f, g) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 吸附过程中 C- O 键的不同长度 (L) 和 CO₂ 的角度 (θ)。 h) Vo- HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 的 CO₂-TPD 曲线。 i) Vo- HCo₃O₄/OMNC 的 Co 2p 在 CO₂ 和可见光处理之前和之后的准原位 XPS 光谱。

Fig 5. a) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 的 ELF 计算。 b) 沿 Z 方向平面内Δ1 的积分。 c) Vo-Co₃O₄ 和 Co₃O₄ d 轨道的态密度（DOS）。 d) Vo-HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 的 UPS 谱。 e) Vo-Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 上吸收的 CO₂ 的 dxz 的 PDOS。 f) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 模型上吸附 CO₂ 的电荷差图，等值面值：0.01 eBohr^{- 3} 。 g) 说明自旋 DOS 的 d_xz/d_yz-2π* 轨道如何影响 CO₂ 的吸附强度。 h）添加Vo-HCo₃O₄/OMNC前后Ru溶液的时间分辨光致发光（TRPL）衰减光谱。

相关研究工作由华南理工大学Fengliang Wang和Yingwei Li课题组于2023年在线发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，原文：Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low‐concentration CO_2。           

https://doi.org/10.1002/anie.202310733