北达科他州立大学土木与环境工程系纳米环境研究组—GO-CeO2纳米杂化物用于超快速去除饮用水中的氟化物

饮用水中过量氟化物（F^-> 1.5 mg/L）的存在影响着全球超过 2.6 亿人，并导致氟斑牙和氟骨症以及其他健康问题。本研究调查了氧化石墨烯-二氧化铈纳米杂化物（GO-CeO₂）去除氟化物并阐明了其所涉及的机制。纳米杂化物表现出超快速的除氟动力学，并且在1分钟内达到平衡（85%去除，10 mg F^-/L 的初始浓度），这是迄今为止报道的最快的除氟动力学之一。纳米杂化物的氟化物去除遵循Langmuir等温线，在pH为6.5时最大吸附容量为8.61mg/g，当 pH 值降低到4.0时，吸附容量增加到 16.07 mg/g。根据实验结果和表征数据，我们假设静电相互作用和表面络合都参与了除氟过程。CeO₂晶格中存在的 O^2-离子被 F^-离子取代以形成配位化合物（复合物）。Ce⁴⁺和Ce³⁺都存在于二氧化铈纳米粒子 (CeO₂NPs) 中，而Ce³⁺参与了氟化物络合。在 GO-CeO₂去除氟化物的过程中，GO片充当电子介体并有助于在 CeO₂ NPs-GO 界面将Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，而额外的Ce³⁺增强了纳米杂化物的除氟能力。

 图1. (a) GO-CeO₂（纳米杂化物）在较低放大倍数下的TEM显微照片。显微照片显示氧化石墨烯基体（灰色薄片）上存在二氧化铈颗粒（黑点）；(b) 更高倍率的 TEM 显微照片显示沉积在GO片上的CeO₂NPs 的尺寸为10-20nm；(c) GO-CeO₂的HRTEM图像显示了与CeO₂(立方结构)的(111)面相关的微晶预估晶格间距为0.327 nm；(d) GO-CeO₂的SEM 显微照片表明它具有薄片状结构。

图2. (a) GO-CeO₂和对照组（CeO₂NPs和GO）的除氟率；吸附剂剂量 = 1 g/L； C₀= 10 mg F^-/L；(b) GO-CeO₂ 剂量对除氟的影响。1 g/L 的剂量产生 85% 的氟化物去除率 (C₀= 10 mg F^-/L)，能将大量氟化物浓度降低至 1.5 mg F^-/L（WHO 建议的饮用水限值），因此选择了1 g/L作为最佳剂量；(c) 随着时间的推移，GO-CeO₂的除氟率（C₀= 10 mg F^-/L）（插图：初始5分钟的数据放大）。除氟在1分钟内达到平衡，这是迄今为止报道的最快的除氟动力学之一；(d) GO-CeO₂在不同氟化物浓度下的氟化物吸附能力。发现最大氟化物吸附容量为8.6 mg/g。GO-CeO₂剂量为1 g/L及初始pH值为6.5。数据点以直线连接，仅供阅读方便，不代表趋势线，垂直误差条代表±标准差。

图4. GO-CeO₂在氟化物吸附前后的(a) Ce 3d 、(b) O 1s和(c) C 1s的XPS光谱；Ce 3d 中的红线属于Ce⁴⁺氧化态，蓝线代表Ce³⁺。氟化物吸附后有两个额外的峰（S1 和 S2），它们属于Ce³⁺的伴峰。O 1s 和C 1s 中的垂直虚线是为了便于识别氟化物吸附后发生的化学转换。

图5. (a) 氟化物吸附后F 1s 光谱的高分辨率XPS图谱；(b) 仅通过CeO₂NPs除氟；为了便于比较，还显示了GO-CeO₂除氟的图（插图：初始 5 分钟数据的放大图）。数据点以直线连接，仅供阅读方便，不代表趋势线，垂直误差条代表±标准差；(c) GO-CeO₂去除氟化物的拟议机理示意图(i) 带负电的氟离子向带正电的GO-CeO₂移动并通过静电吸引被吸附；(ii) 具有Ce³⁺和Ce⁴⁺以及表面氧空位的二氧化铈晶格，两个二氧化铈原子与一个氧原子配位。氟化物通过离子交换过程取代表面的O^2-；(iii) GO片的移动空穴被二氧化铈晶格中的氧空位捕获，这促进了GO片中的移动电子传输。在CeO₂NP-GO界面的移动电子可以转移到CeO₂并将Ce⁴⁺还原为Ce³⁺。

相关研究成果由北达科他州立大学土木与环境工程系纳米环境研究组Umma S. Rashid等人于2021年发表在Science of the Total Environment (https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.148547)上。原文：GO-CeO₂ nanohybrid for ultra-rapid fluoride removal from drinking water。