醚与氢碘酸一起加热,会发生碳氧键断裂反应生成碘代烷和醇。在过量酸存在的条件下,所产生的醇也会转变成碘代烷。
氢溴酸和盐酸也可以进行上述反应,但活性不如氢碘酸(碘负离子的亲核性最强),因此需要更高的反应温度和酸浓度。
碳氧键断裂的顺序为:三级烷基 > 二级烷基 > 一级烷基 > 芳基。
芳基与氧的孤对电子共轭,具有一定的双键性质,因此较难断裂。
不对称的环醚开环,生成两种产物的混合物。
习题7-34
写出下列反应的主要产物,并指出各反应所属的反应机理的类别
(i) 反应类型SN1,反应产物EtOH,tBuBr。
叔丁基比乙基位阻大,因此更容易离去,但不能从背面进攻(不可能是SN2),容易形成叔碳正离子(乙基正离子不稳定,难以形成)。
(ii) 反应类型SN2,反应产物EtBr,n-PrBr。
醇的位阻较小,Br-可以从背面进攻,因此是SN2反应。
由于HBr过量,因此所有产物都是溴代烷。(在过量酸存在的条件下,所产生的醇也会转变成碘代烷。)
(iii) 反应类型SN1,反应产物n-PrOH,Et3CBr。
三乙基甲基比丙基位阻大,因此更容易离去,但不能从背面进攻(不可能是SN2),容易形成叔碳正离子(丙基正离子不稳定,难以形成)。
(iv) 反应类型SN1,反应产物BnBr,PhOH。
苄基比苯基更容易离去,但不能从背面进攻(不可能是SN2),容易形成苄基正离子(苯基正离子不稳定,难以形成)。
(v) 反应类型SN2,反应产物CH3C6H4OH,n-PrBr。
丙基比对甲基苯基更容易离去,Br-可以从背面进攻(SN2),得到1-溴正丙烷
(vi) 反应类型SN1+E1。
叔丁基位阻较大,不能从背面进攻(不可能是SN2),容易形成叔碳正离子。
碳正离子和叔丁醇在强酸条件下容易发生E1消除,得到对应的烯烃。
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