中空蛋黄-蛋壳结构钴氮共掺杂碳材料催化HMF氧化酯化反应—非均相催化1

  将可再生的生物质通过化学反应转化为燃料或者精细化工原料已经成为催化、化工和材料领域研究的热点之一。纤维素和半纤维素在酸性条件下通过水解、脱水等步骤可以选择性合成5-羟甲基呋喃醛（HMF）[1]，目前该合成路线已经实现大规模生产。HMF通过一系列化学转化，如氧化、还原、脱氧等，可以进一步合成多种高附加值的产物，如燃料、化工中间体、医药中间体等。

其中通过催化氧化将HMF转化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和2,5-呋喃二甲酸甲酯（FDMC）已经成为HMF转化利用最重要的路径之一。因为FDCA和FDMC都是合成聚乙烯呋喃酯的重要中间体，而该高分子材料由于其低毒性、易于分解等优点被认为是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的潜在替代品[2]。FDCA溶解性较差且熔沸点较高因此不宜分离提纯，而FDMC则具有较好的溶解性易于提纯，因此研究HMF氧化酯化合成FDMC的反应具有十分重要的现实价值和意义。

早期研究者主要利用贵金属催化剂如Pd，Au等，催化HMF氧化酯化反应，但这些反应一般需要昂贵的贵金属、高压和强碱条件。近年来，人们也开始尝试用廉价金属来催化该反应，但绝大部分催化体系需要高温、高压条件，且有的体系反应选择性较差。基于以上分析，我们希望开发一种廉价金属催化剂，在低温、常压、中性条件下，高选择性的实现HMF的氧化酯化反应。

另一方面，以ZIF-67为前体制备的钴氮共掺杂的碳材料Co@CN在醇的氧化酯化反应中表现出了良好的催化性能[3]，但该材料存在两个问题：（1）烧结过程中Co颗粒的团聚严重，影响反应活性；（2）催化剂中的Co回收过程中容易流失。为了解决以上问题，李映伟课题组在ZIF-67表面包覆一层ZIF-8，烧结后会形成蛋黄-蛋壳结构，而ZIF-8的存在可以减少烧结过程中Co颗粒的团聚现象，而烧结以后形成的碳膜又可以减少Co的流失[4]。张铁锐课题组将在ZIF-67制备过程中加入一定量的四乙氧基硅烷（TEOS），其在ZIF-67表面会形成一层SiO₂膜，在烧结过程中可以起到很好的保护作用，抑制Co的团聚[5]。

本课题组借鉴这两个工作的优点，开发了一种新的模板保护-牺牲法（TPS）用于合成中空蛋黄-蛋壳结构钴氮共掺杂碳材料。首先在制备ZIF-67的过程中加入TEOS，形成ZIF-67@SiO2，然后再在其表面包覆一层ZIF-8，最后烧结形成催化剂Co@CN。该催化剂在催化HMF氧化酯化反应中表现出了优异的催化性能。其优点为（1）反应条件温和，中性、80 ^oC、常压氧气；（2）E因子低，反应过程中的催化剂和溶剂均可回收利用；（3）没有使用贵金属和其他添加剂；（4）反应可以在高浓度的HMF（2M）条件下高选择性的生成产物（甲醇在其中起到了重要的保护作用），有利于大规模放大生产。

该工作已经发表在Green Chemistry上，第一作者博士研究生孙康康，通讯作者陆国平，蔡春。Sun, K.-k.; Chen, S.-j.; Li, Z.-l.; Lu, G.-p.; Cai,C., Synthesis of a ZIF-derived hollow yolk–shell Co@CN catalyst for theoxidative esterification of 5-hydroxymethylfurfural. Green Chemistry 2019, 21 (7), 1602-1608. DOI: 10.1039/c8gc03868f.

参考文献

[1] Galkin, K. I.;Krivodaeva, E. A.; Romashov, L. V.; Zalesskiy, S. S.; Kachala, V. V.; Burykina,J. V.; Ananikov, V. P., Critical Influence of 5-Hydroxymethylfurfural Aging andDecomposition on the Utility of Biomass Conversion in Organic Synthesis. AngewandteChemie 2016, 128 (29), 8478-8482.

[2] Kucherov, F. A.; Gordeev, E. G.; Kashin, A. S.;Ananikov, V. P., Three-Dimensional Printing with Biomass-Derived PEF forCarbon-Neutral Manufacturing. Angewandte Chemie 2017, 56(50), 15931-15935.

[3] Zhong, W.; Liu, H.; Bai, C.;Liao, S.; Li, Y., Base-Free Oxidation of Alcohols to Esters at Room Temperatureand Atmospheric Conditions using Nanoscale Co-Based Catalysts. ACS Catalysis2015, 5 (3), 1850-1856.

[4] Chen, H.; Shen, K.; Mao, Q.;Chen, J.; Li, Y., Nanoreactor of MOF-Derived Yolk–Shell Co@C–N: PreciselyControllable Structure and Enhanced Catalytic Activity. ACS Catalysis 2018,8 (2), 1417-1426.

[5] Shang, L.; Yu, H.; Huang, X.; Bian, T.; Shi, R.; Zhao, Y.; Waterhouse, G.I.; Wu, L. Z.; Tung, C. H.; Zhang, T., Well-Dispersed ZIF-Derived Co,N-Co-dopedCarbon Nanoframes through Mesoporous-Silica-Protected Calcination as EfficientOxygen Reduction Electrocatalysts. Advanced materials 2016, 28(8), 1668-1674.