铁单原子催化硝基芳烃选择性还原—非均相催化11

1 背景介绍：

单原子位点金属催化剂不仅继承了非均相催化剂易分离和良好的可回收性等优点，而且具有金属活性中心高度均匀和稳定的优点，是优异的硝基芳烃加氢的催化剂。张涛院士课题组制备了一种 FeOx 负载的铂单原子催化剂，以 H₂ 作为氢源，用于官能化硝基芳烃的化学选择性氢化。最近，李亚栋院士课题组公开了一种负载在有序介孔氮掺杂碳上的铁单原子催化剂，以水合肼为氢源，用于氢化硝基芳烃。尽管如此，该催化剂中铁的负载量仅为0.24 wt.%，合成过程中使用HF不符合绿色化学的要求。此外，对催化机制的深入了解以及对于复杂化合物的应用潜力也被忽略了。另一方面，与其他 MOF 相比，沸石咪唑酯骨架 (ZIF) 因其合成条件温和、氮含量高、孔径均匀而成为形成 Fe 单原子催化剂的理想前体，但其中大部分用于电催化。

2 研究方法：

以苯胺为添加剂，调控ZIF的形貌和粒径，同时提高ZIF的含N量。以苯胺修饰的ZIF为前体直接高温碳化合成单原子铁催化剂。利用同步辐射和球差电镜等表征手段，证明催化剂中的铁以FeN_x的形式存在。基于控制实验、动力学研究以及理论计算，提出并验证铁单原子催化剂在硝基芳烃选择性还原中的催化机制。

3 成果简介：

(1) 本文开发了一种新颖、可持续的合成单原子铁催化剂的策略：苯胺修饰的 ZIF直接热解制备 N 掺杂碳负载的铁单原子催化剂 (Fe_SA@NC-20A)。

(2) 所制备的催化剂在室温下对硝基芳烃的加氢反应(TOF 高达 1727 h^-1) 表现出优异的催化活性。据我们所知，这是第一个ZIF 衍生的 Fe 单原子材料催化硝基芳烃还原反应的例子。

(3) 该工作不仅验证了 Fe_SA@NC-20A 加氢活性位点，而且还提出并验证了肼的 N-H 活化和在 FeN₄ 位点上发生的硝基芳烃还原的可能途径。

(4) 该反应体系具有反应时间短，选择性好，条件温和，使用廉价、可回收和低毒的催化剂、无毒溶剂和低 E 因子等优点，因此其具有较高的应用于复杂胺和药物合成的潜力。.

(5) 该催化剂表现出优异的稳定性，其可以循环使用10次或在空气中存储2个月未见活性明显下降。

4 图文导读：

该论文介绍了一种简单的克级制备铁单原子催化剂的策略：苯胺修饰的 ZIF直接热解，并具有相对高的 Fe 负载量（2.4 wt.％）。所制备的催化剂在室温下对硝基芳烃（TOF 高达 1727 h-1）的加氢具有优异的催化活性和选择性，底物范围广泛，其中 FeN₄ 被认为是最活跃的催化位点。

该工作发表在Nano Research上，南京理工大学教师陆国平为第一作者。

Lu, G.; Sun, K.; Lin, Y.; Du, Q.; Zhang, J.; Wang, K.; Wang, P., Single-atomic-site iron on N-doped carbon for chemoselective reduction of nitroarenes. Nano Research 2021. DOI: 10.1007/s12274-021-3526-5

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-021-3526-5