SN1反应—基础有机化学习题详解8

S_N1反应机理

S_N1反应机理分两步：首先离去基团离去形成Sp2杂化的碳正离子中间体（平面结构），该步骤是反应决速步，接着亲核试剂进攻碳正离子中间体，得到目标产物。由于亲核试剂可以从正反两面随机进攻碳正离子，因此S_N1反应得到的是消旋产物。

S_N1反应特征

1. 正碳离子不可能在碱性条件下存在，因此只有酸性条件下反应才有可能按S_N1机理进行。

2. 酸性条件下反应通常按S_N1机理进行，但在以下几种情况下，酸性条件下的亲核取代反应也可按S_N2机理进行：

（1）    底物的亲电中心为伯碳原子，CH₃－X。

（2）    亲核试剂亲核性强。

（3）    反应在强酸介质中进行。

3. 酸性条件下叔卤代烃或磺酸酯有利于S_N1反应。

4. S_N1反应的立体化学：外消旋化。由于亲核试剂可以从正反两面随机进攻碳正离子，因此S_N1反应得到的是消旋产物。

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册

习题6.20

写出(R)-α-甲基苄溴在NaOH水溶液中水解的反应机理，丙画出相应的反应势能变化示意图。

PS：本人认为该反应是按照S_N2反应机理来进行的，但课本中说是S_N1，本人认为这是一个错误。

正碳离子（强酸性）不可能在碱性条件下存在，因此只有酸性条件下反应才有可能按S_N1机理进行。该反应条件是NaOH水溶液，因此不可能是S_N1机理。

先画出该反应的机理（这里我们主要讲一下反应势能图绘制方法）：

反应势能图绘制方法：（1）确定反应机理、机理的步骤数和决速步。（2）如步骤数为n，则反应中间体数为n-1，反应过渡态数量为n。（3）决速步的能垒最高，中间体的能量要略低于过渡态。

习题6.21

以(R)-2-氯丁烷为底物，在水中进行溶剂解反应得到产物2-丁醇。用图示的方法阐明各在反应那个阶段可得到：（i）构型翻转的产物；（ii）构型翻转的产物多于构型保持的产物；（iii）消旋产物。

在水中进行溶剂解反应，水既是溶剂又是亲核试剂，反应按离子对机理进行。

在此反应中，由反应物(R)-2-氯丁烷转变为碳正离子中间体需经历下面过程：

在紧密离子对阶段反应，由于Cl^-的阻挡，水只能从背面进攻碳正离子，因此得到的是构型翻转的产物。

在溶剂分离子对阶段反应，大部分水仍然只能从背面进攻攻碳正离子，但由于Cl^-与碳正已有一定间隔，少数水分子可以从正面进攻，得到构型保持的产物。

在自由离子反应阶段反应，水分子同时从正反面进攻碳正离子，因此得到的是消旋产物。

综上所述，该反应整体上所得构型翻转的产物要多于构型保持的产物。这就是离子机理的主要立体化学特征。

习题6.22

下列各组中，哪一种化合物更容易进行S_N1反应？

判断依据：卤素离去之后形成的碳正离子越稳定，越容易进行S_N1反应（反应能垒低）。