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有机合成中几种常见的活性中间体简介
有机合成中, 各种反应常伴随各种复杂反应历程,通过不同的反应机理,生成不同的产物。研究反应物转化成产物所经历的各个步骤及可能生成的中间体,不但能解释反应机理,也有可以预测反应产物及可能的副产物,设计新的合成路线。下面对有机合成中常见的几种活性中间体做一简介,方便大家学习交流,点击标题,可以查看详细内容。

一、常见活性中间体----碳正离子

碳正离子(Carbenium ion)是一种带正电的不稳定的有机物。与自由基一样,是一个活泼的中间体,有一个正电荷,最外层有6个电子。
经典的碳正离子是平面结构。带正电荷的碳原子是sp2杂化状态,三个sp2杂化轨道与其他三个原子的轨道形成σ键,构成一个平面,键角接近120°,碳原子剩下的p轨道与这个平面垂直,p轨道中无电子。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。

根据带正电荷的碳原子的位置,可分为一级碳正离子,二级碳正离子和三级碳正离子。碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下:
(1)苄基型或烯丙型一般较稳定;
(2)其它碳正离子是:3°>2°>1°;
而烯丙型,苄基型的碳正离子与二级碳正离子的稳定性比较,尚有争论。(可以用超共轭解释不同碳正离子的稳定性)。另外环丙甲基碳正离子和苄基碳正离子稳定性也存在争议。
碳正离子越稳定,能量越低,形成越容易。
碳正离子根据结构特点不同可分为:经典碳正离子和非经典碳正离子。

二、常见活性中间体----碳负离子

碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子, 其负电荷(未共用电子对)定域在一个碳原子上。甲基负离子可看作是一切碳负离子的母体,各碳负离子可以烷基负离子来命名。由吸电子基共轭稳定化(-R 效应)的碳负离子,由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上,这类离子叫做碳负离子的性质。孤对电子占一个杂化轨道。比较相应酸的酸性大小,判断负离子稳定性大小。
一般碳负离子
碳负离子带有负电荷,中心碳原子为三价,价电子层充满八个电子,具有一对未共用电子。中心碳原子的可能构型有两种:一种为杂化的平面构型,另一种杂化的棱锥构型。
不同的碳负离子由于中心碳原子连接的基团不一样,其构型不尽相同,但一般简单的烃基负离子是杂化的棱锥构型,未共用电子对处于杂化轨道。这主要因为杂化轨道与P轨道比较,轨道中包含更多的S轨道成分,而轨道中S成分的增加意味着轨道更靠近原子核,轨道的能量降低。当碳负离子的未共用电子对处于杂化轨道时,与处于P轨道比较,未共用电子对更靠近碳原子核,因此,体系能量较低,比较稳定。同时,在碳负离子体系中,未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力,当未共用电子对处于杂化轨道时,与其他三对成键电子所处的轨道之间近似,而处于P轨道时,则与三个杂化轨道之间为垂直。因此,处于杂化状态的棱锥构型,电子对的排斥作用较小,比较有利。所以与碳正离子不同,一般简单的烃基碳负离子是处于杂化状态的棱锥构型,未共用电子对处于四个杂化轨道中的一个,这是碳负离子通常的合理结构。

三、常见活性中间体----自由基

自由基是具有未成对电子的顺磁性物质,可以产生电子自旋共振谱,因此一般用电子自旋共振谱(ESR)来检测自由基,也可用自由基捕捉剂(spin trap)、核磁共振谱和自由基抑制剂来检测自由基。

自由基反应机理包括三步:引发、传递和终止。自由基反应的速率取决于自由基浓度,而自由基浓度主要取决于引发剂的浓度,在动力学上为一级半反应。大多数有机化合物在高温下可以均裂产生自由基,自由基产生难易取决于其离解能,而离解能的大小与分子结构有关:

1、与共轭体系相连的自由基比较稳定,因而有利于生成。如苄基自由基、烯丙基自由基易于生成。

2、支链越多,自由基越稳定,越容易生成。如烷基自由基稳定性为叔碳>仲碳>伯碳。

3、键长越长,原子间电负性差越小,则自由基越容易生成。如N、O、S、P等杂原子之间的单键一般键能较低。

总而言之,根据分子的结构,特别是共轭性和电荷分散性的特点,可判断活性中间体的稳定性和生成难易。同样,根据活性中间体的电荷分布状态可判断其不同机理的化学反应活性。

四、常见活性中间体---卡宾(carbene,碳烯)

卡宾Carbene,又称碳宾、碳烯。一般以R2C:表示,指碳原子上只有两个价键连有基团,还剩两个未成键电子的高活性中间体。通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。与碳自由基一样,属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾是H2C:和它的取代衍生物的通称。卡宾含有一个电中性的二价碳原子,在这个碳原子上有两个未成键的电子。是一种含有两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体)。卡宾的寿命远低于1秒,只能在低温下(77K以下)捕集,在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。



五、常见活性中间体----氮烯

氮宾,也叫氮卡宾,氮烯或者乃春(Nitrene),是缺电子的一价氮活性中间体,与碳烯类似。可以发生多种反应,在有机合成里广泛存在。

氮烯的N原子具有6个价电子,只有一个

 键与其他原子或集团相连,也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.9KJ/mol。

单线态氮宾具有亲电性,而三线态氮宾的行为象双自由基。多数氮宾属于三线态。通过电子自旋共振谱观测得知,在烷基氮宾中,有92~95%的未成对电子集中在氮原子上,芳基氮烯N原子上的一个电子可以离域到芳环上。只有少数氮宾如

 :是单线态的,原因是氮原子上电子对可填充在空轨道里得到稳定。

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