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光缆阻水填充油膏的性能和选用
一、引言
      随着通信光缆的不断发展和应用,光缆的长期可靠性越来越受到人们的重视。光缆在长期的使用过程中,由于潮气和水分的侵蚀,会导致传输性能下降,影响其正常使用。光缆生产中,缆芯的阻水材料主要有两大类,一类为阻水填充油膏,另一类为阻水带、阻水纱。生产过程中,根据工艺、设备情况,采用各种阻水材料均能达到防潮阻水的目的。就目前国内光缆生产现状,使用这两类材料已成为光缆行业填充阻水的两大主要手段。由于光缆阻水填充油膏(以下简称缆膏)在生产中能起到较好的防水、防潮、缓冲和粘结作用,可靠性好,维护方便,因此,缆膏在光缆生产中得到广泛应用。缆膏是光缆中关键的结构部件之一,一般的光缆结构中,缆膏易与相互接触的材料形成紧密层,即使在短的时间内未见其影响,考虑到材料间的传质作用,时间长后也会产生影响。缆膏除了应有良好的物理-化学稳定性外,还须有良好的温度稳定性,所以在选用缆膏前应对其主要性能指标进行测试。
 
二、缆膏的相关性能及选用原则
      缆膏的性能是生产、使用、采购的依据,从光缆的使用角度看,有以下特点:
      a、粘度适中,触变性强,可在常温下填充;
      b、优良的温度性能,具有长期稳定性;
      c、与光缆材料具有良好的相容性,酸值小,耐氧化等;
      d、遇水膨胀阻水型缆膏,其吸水速度快,吸水率高,阻水性能好;
      e、良好的工艺性及质量稳定性。
      缆膏主要性能包括:粘度、锥入度、氧化诱导期、油分离、析氢、相容性、闪点、滴点、酸值、蒸发量、吸水时间、含水量、对铜、铝、钢的腐蚀性、颜色稳定性等。
      缆膏的性能对光缆性能的影响有很多,如:析氢量过大,会造成光缆损耗增加;与光缆元件相容性差,会使光缆元件变形、强度和延伸率下降,影响光缆的使用寿命;氧化诱导期过短,耐氧化分解能力降低,造成光缆过早老化;闪点过低,易燃等等。同时,缆膏的各种性能之间也有相关性,往往一种性能的改善会伴随另一种性能的牺牲,如为减小油分离,提高高温不滴流性能,希望填充膏的粘度大一点,屈服应力高一点,但为改善光纤填充膏的工艺性能,保证低温下足够的针入度,以减小光纤的附加损耗,又要求填充膏的粘度小一点,屈服应力相应低一点。又如为保证光缆在较高温度下使用,要求滴点高一些,但滴点过高,可能以降低锥入度为代价。因此,缆膏的特性是一个综合优化的结果,不能只以某一个特性参数来衡量。在光缆生产过程中,需根据客户要求,光缆的使用地域、光缆的使用方向等来优化选择缆膏。
 
三、缆膏的主要性能分析及选用
      1、粘度
      现光缆生产中通常采用冷填充油膏的方式,故应具有一定的触变性,即当它受到剪切作用时,随剪切速率的增加,粘度下降。而在一定的剪切速率下,随着时间的增加,剪切应力下降,粘度降低,当达到一定时间后,剪切力不再变化;停止剪切后,粘度又开始缓慢上升,这种过程不完全可逆,其原因在于粒状键的断裂及其分子取向的变化。因此选择合适的粘度,在光缆加工过程和长期使用中是非常重要的。一般情况下,粘度既不要过大,也不要过小,因为在加工过程中,希望粘度小些,以便于填入缆芯内,当粘度过小,则在加工过程中填充膏易流失,在缆芯受力时起不到缓冲的作用,同时可能造成缆芯渗水;粘度过大,生产中不易于泵送填充,对设备的损耗大,同时,油膏不易渗入缆芯,造成填充不饱满、不均匀。在生产中,还需考虑油膏的粘温性,缆芯阻水填充油膏随温度升高粘度下降,反之粘度上升,这种体系粘度随温度变化而变化的性能称为体系的粘温性。在缆芯阻水填充油膏的使用过程中,我们希望油膏粘度随温度变化小一些好,但前提是充油温度较高时,油膏粘度满足工艺需求。因此,我们认为在满足光缆加工和使用要求时,缆膏的粘度应控制在一定范围内。根据生产实践和大量试验证明,对于抗水型油膏,25℃剪切速率50s-1时,粘度以8000~12000mPa·s为宜;对于吸水膨胀型油膏,25℃剪切速率50s-1时,粘度以7000~11000mPa·s为宜。
      2、锥入度
      锥入度和粘度指标是缆膏触变性能的反应,锥入度体现了缆膏在受外力和发生变形时屈服应力的大小,粘度表示在两个相对运动的物体之间所产生的阻碍物体运动的阻力,与填充膏的粘度相比,锥入度是一个更直观、易检测的指标。
      锥入度是油膏稠度的度量,其测定方法是测定在规定的温度和载荷下,锥入度计的标准锥体(质量为150g)在5秒内垂直坠入填充膏试样的深度,以1/10mm为单位,具体测量方法可按ASTM D937进行。锥入度越大,填充膏稠度越小,反之亦然。
      锥入度过小,缆膏稠度增大,不利于填充,锥入度过大,缆膏稠度降低,加工过程中缆膏易流失,填充不饱满,可能造成缆芯渗水,故生产中常温通常选用300~450 1/10mm范围的锥入度。
      锥入度在检测时不但要进行常温(25℃)测试,还需进行低温(-40℃)测试,低温环境下使用的光缆,缆膏应具有较低的屈服应力,在低温下有足够的柔软性,使光缆在低温下仍能得到良好的缓冲保护作用,因此,缆膏在极限低温下应能保持一定的锥入度。由于低温锥入度主要取决于基础油的性能,故对于低温使用的油膏,必须采用低凝点的基础油,极限温度为-30℃,可采用矿物油;-40℃可采用矿物油和合成油的混合油;-50℃,需用合成油;-60℃只能选用硅油。采用合成油时,其玻璃化转变温度及结晶温度均需低于极限温度。低温锥入度不能过小,否则,将影响光缆的低温柔性,影响光缆传输性能,同时也不利于生产时泵送填充。生产中低温通常选用150~200 1/10mm范围的锥入度。
      3氧化诱导期(OIT)
      氧化诱导期是表明填充膏耐氧化分解的能力,通常采用差动热分析仪来测定,缆膏在高温氧气作用下,发生催化氧化反应,来判断缆膏的热稳定性能,氧化诱导期(OIT)时间越长,氧化安定性越好。缆膏在高温和常温下都会与所接触的氧气发生不同程度的氧化反应,一旦生成自由基,就会发生连锁反应,使氧化加速,生成大量的醇、醛、酸等,后者将进一步反应生成聚合物,使整个体系的粘度增加,使缆膏出现老化现象,同时氧化过程还有析氢作用,影响光缆传输性能,故缆膏在生产时必须加入抗氧剂,以阻止自由基的产生极其引起的连锁反应。
      光缆阻水填充油膏的氧化诱导期的测量,是一种加速老化试验,根据缆膏在高温下(190+0.5℃)测得的OIT,推算其在常温下的使用寿命。按YD/T 839.4-2000标准,冷应用型光缆填充膏的OIT应不小于20min,才能保证常温下的正常使用寿命。氧化诱导期的测量可在差动热分析仪上测量缆膏样品的DSC曲线来得到OIT值。DSC曲线是一吸热-放热曲线,如图1所示。

图1  DSC曲线
      当温度从室温开始上升时,光缆阻水填充油膏样品在熔融温度下发生吸热融化,因缆膏是多组分材料,各组分熔点不尽相同,因而熔融峰的温度范围较宽,当缆膏样品开始氧化时产生放热反应,从而更方便在DSC曲线上读出OIT值。
      通过实验发现,由于生产过程中,缆膏会有一定的受热作用,造成抗氧剂少量损失,在成缆中的缆膏的OIT值相对于缆膏原材料要降低约5%~8%,不同原材料损失量稍有差异,故在选择缆膏时,要充分考虑到这一点。
      4、油分离
      缆膏的性能指标有很多,其中油分离直接影响到缆膏的使用寿命。缆膏主要由基础油和稠化剂组成,当基础油从油膏中分出后,稠化剂的比例就相应增大,若分油严重,将导致缆膏锥入度变小,在低温时变硬,附加应力增加,从而影响光缆传输性能。
      由于缆膏本身是一个胶体分散体系,其基础油和稠化剂不是通过化学键结合在一起,而是通过氢键、分子间的范德华力和吸附力使油分散在稠化剂中,这样的体系本身是不稳定的,当体系受到外力或油分子自身重量相互挤压其力量大于氢键和范德华力等吸附力时,油就会从胶体分散结构中分离出来,时间越长,分出的油就越多,且分油速度逐渐减慢。由于分出一部分油后,缆膏中的稠化剂量相对增大,吸附油的能力就增强,在一定条件下,稠化剂的吸附力与油分子重力达到平衡,就不再有油分出。
      生产中使用的缆膏,通常放置时间比较短,油分离值较低,但不能说其质量就好。油分离与添加剂的种类、使用量、在基础油中的分散程度息息相关,由于缆膏的触变性能,如其网架结构不稳定,缆膏在生产及使用过程中,油分离量会逐渐增大,严重影响产品质量,故在选择缆膏时,要考虑到油分离与时间的关系,要选择随时间推移油分离量较少的缆膏,即要选择体系稳定的缆膏。
      5、析氢值
      光缆结构中,如果缆膏析氢值较大,氢气会通过渗透和扩散进入光纤,造成光纤的氢损,光纤的氢损从本质上讲,是氢气渗透、扩散入光纤玻璃之中,和玻璃中的缺陷发生反应,在一些特征波长上造成光纤衰减增加的过程,这种过程包括物理和化学过程两个方面。物理过程主要是指氢气在光纤玻璃中的扩散过程,这个过程中,氢分子并未和玻璃的缺陷发生反应,因此其造成的氢损也仅仅和渗透进纤芯的氢分子的吸收光谱特性有关。这类氢损大小只与光纤中氢分子浓度有关,温度高时光纤玻璃中溶入的氢少,造成的氢损就小。其过程也是可逆的,当外界不存在氢氛围,光纤中的氢又可渗出,氢损消除。氢损的化学过程在于,氢分子在玻璃中扩散的同时,氢将和玻璃中存在的缺陷发生反应,形成某些特定的化学键,这些化学键的本征振动或高次振动模,同样会在其特征波长上造成衰减增加,这种氢损是永久性的。
      析氢的测试是对常态析氢过程的一种加速模拟过程,采用气相色谱仪进行测定。通过收集一定温度下,经一定时间后,缆膏释放的气体进行分析,确定是否析氢。具体操作为:将100g试样装入洁净干燥的玻璃瓶中,用可抗高温且不会产生氢气的塞子密封,放入烘箱中在80℃下保持24hr,用注射器自经过热老化的试样玻璃瓶中抽取1ml试样,立即注入色谱仪。连续注射2次以上气体,量取氢的峰高。实验过程中,为使玻璃瓶内体积平衡及所取样品气体均匀,取气同时应补入相同体积的空气,且在针头扎入瓶中后,应反复推、吸,测定完毕后,测出瓶内的空间体积。根据空间体积及补入的空气的体积,算出试样产生的气体总体积,从而计算热老化析氢值。
      由于缆膏析氢量增大,会在光缆内部保持一定的氢气氛,光纤氢损的物理与化学过程同时发生,造成光纤附加损耗增加,降低光缆的传输性能,故在生产中应使用析氢值较低的缆膏,一般以析氢(80℃,24h)小于0.1ul/g为宜。
      6、相容性
      缆膏的相容性是指缆膏与光缆材料在长期接触使用过程中,不会导致其结构变化,机械性能和电性能变坏,即缆膏不会与其它材料产生明显的物理和化学作用。虽然相容性与被考察的两种材料的化学结构和化学成分有关,但由于缆膏的成分相对于光缆中的其它材料更复杂,且具有一定的流动性,可与其它材料充分接触,故在考虑光缆中材料的相容性时,缆膏是相当关键的。相容性差的缆膏对塑料和纤维等材料产生溶胀和增塑,导致对其组织和结构重组,内应力增大,易造成开裂,使抗张强度下降,不良缆膏还可以使金属复合带起泡或分层。另外不同的缆膏与不同的材料相容性的结果也会不同,没有一定的规律性,因此相容性是针对不同的缆膏与不同材料长期相接触所表现出的性能变化。缆膏的相容性关系到光缆的寿命,是特别重要的性能。只要与缆膏接触的到的光缆材料,都要考虑与它们的相容性,目前这些材料主要包括PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PA(聚酰胺)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、钢塑复合带、铝塑复合带、钢丝、FRP等。相容性的测定方法是将有关材料制成一定的试样,将缆膏与其它材料相浸润,按规定时间和温度进行老化,然后测定该材料老化前后的参数变化,如松套管材料的质量变化、拉伸性能(包括屈服强度、断裂强度、断裂伸长)变化和氧化诱导期变化;护套材料的质量变化、拉伸性能(包括屈服强度、断裂强度、断裂伸长)变化和氧化诱导期变化;钢塑复合带、铝塑复合带的质量变化、有无起泡或分层现象。
      保证缆膏与其它材料的相容性,与缆膏的基础材料和工艺质量息息相关。缆膏的配方合理和配料稳定以及生产过程的严格控制是保证缆膏与其它材料的相容性的前提。故在生产中我们应选择基础材料好、配方和工艺稳定的缆膏,以保证其相容性满足性能指标。
      7闪点
      缆膏应保证在光缆试验和适用的整个温度范围内不自燃,闪点越高,表示缆膏在空气中自燃的可能性越小。缆膏闪点的高低取决于基础油质量的大小,轻质油或含轻质组分多的基础油,其闪点就低,反之亦然。缆膏的闪点与其挥发度也有一定联系,闪点低,挥发度就大,将影响填充膏的长期使用性能,故生产中应选用闪点大于200℃的缆膏。
      8滴点
      滴点是反映缆膏热性能的一个指标,缆膏在规定条件下加热会随温度升高而变软,从脂杯口滴下第一滴油时的温度即为滴点。滴点的高低表示缆膏在使用时所能受热的程度,故只要滴点高于缆膏生产和使用的最高温度,一般都能达到使用要求。过高的滴点可能会牺牲缆膏的低温性能,导致针入度降低、比重增大、酸值增加等结果,通常缆膏滴点大于150℃即可。
      9、酸值
      酸值表示缆膏内游离酸的含量,中和1g缆膏所需的氢氧化钾的毫克数即为酸值。酸值是预测缆膏腐蚀性的指标,并反映对析氢的影响。
      由于缆膏组分中,包含了一些酸性组分,有一定的酸值是正常的,但酸值太大,表示游离酸含量过大,则对周围材料产生影响,如氧化、腐蚀等。缆膏在长期的贮存和使用过程中氧化变质时,酸值也会增大,因此酸值大小的变化也可作为缆膏氧化稳定性的衡量适度。在生产中,缆膏酸值一般要求低于1.0mgKOH/g。
      10、蒸发量
      在缆膏的长期使用和储存期间,由于基础油的挥发导致缆膏有变干的倾向,因而蒸发量的大小主要取决于基础油的性质。缆膏经长期挥发后,会变稠、滴点降低、酸值增大,导致锥入度减小。因此蒸发量应越小越好,在生产中应选择蒸发量较小的缆膏,通常蒸发量值应小于1.0%。
      11、吸水时间
      从缆膏的发展看,现在阻水型缆膏已被人们越来越多的应用到生产中。与抗水型缆膏相比,其膏体内含有超级吸水物质,当有潮气或水分进入缆芯时,其超级吸水物质能够迅速吸水膨胀,形成凝胶,堵塞缝隙,避免了普通抗水型缆膏由于填充不均匀引起的缝隙渗水现象。吸水时间就是缆膏游离入水层中将水转变成胶体,当胶体完全形成所用的时间。吸水时间越短,说明缆膏的吸水速率越快,阻水效果就越好,故生产上通常选用吸水时间较短的缆膏。
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