在各国政府、企业及消费者致力于减少温室气体排放的积极努力下,有效利用环境的轻量化、可回收的制镁新工艺有显著地增长。目前,全球镁从业者正在与政府紧密合作研究新的镁熔炼保护办法,消除用SF6保护技术所带来的温室气体排放。本文介绍一些新的熔炼保护技术,将更加清洁而且节约成本,并将在未来促进镁工业向更加环保的方向发展。
一、新的熔炼保护(不用SF6)方法应具备的优点
1、优良的表面性能
2、潜在的节约成本
3、工人工作更安全,环境更优良
二、为什么金属镁需要做熔炼保护?
镁以其轻量化和良好的结构性能,在汽车、飞机、手动工具、电动工具等领域广泛应用。熔炼保护在镁及镁合金熔炼过程中起到非常重要的作用。镁或镁合金熔体与空气接触会迅速发生反应,所以在熔炼镁过程中必须有效地防止金属的氧化和燃烧。在镁熔炼与浇铸过程中广泛采用的是熔炼保护和无熔剂熔炼。以前,使用硫磺粉和SO2气体覆盖剂来进行熔炼保护,虽起到了一定的保护作用,但隔绝空气的效果并不十分理想,熔炼过程中氧化燃烧造成镁损失,还会造成熔剂夹渣,以及覆盖剂与熔镁体发生反应生成腐蚀性烟气,破坏熔炼设备,恶化工作环境。直到20世纪70年代,人们开发出无熔剂熔炼工艺,由于SF6无毒,不燃烧和不腐蚀设备,所以全球镁厂开始大范围推广使用其做为保护气体。中国镁厂之前一直都在使用硫磺粉作为覆盖剂来进行保护,但目前大部分镁合金厂以及压铸厂都采用了气体保护,以提高产品质量。
三、为什么放弃使用SF6
尽管SF6是一种非常有效的镁熔炼保护气体,但也是一种非常有害的温室气体。
一是以后全球气候变暖的潜在因素。许多国家政府和组织正在致力于寻找新的熔炼保护工艺以替代SF6。例如,在美国,减少排放SF6联盟成员已经自发地制定了在2010年全面去除SF6排放的目标。在欧盟,除了年用量低于850kg设备外,其成员国从2008年起将禁止使用SF6做保护气体。
许多行业不但对高质量镁制品的需求与日俱增,同时也在不断地寻求开发有益于环境的新熔炼保护工艺。
一个标准的52kg瓶装的SF6气体排放,相当于排放1,243吨CO2对大气造成的影响。因此,减少一个SF6标准瓶的排放,就相当于每年减少240辆私家轿车CO2的排放量,或种植约85公顷的森林。SF6每100年的全球变暖潜力为23,900,在大气中存在的时间为3,200年。
中国作为迅速增长的全球镁生产中心,在气候保护方面正处于重要的机遇期。目前中国的镁厂已经开始转变传统的熔炼保护技术,一些新启动的镁厂从原来采用覆盖剂保护转向气体保护。现在这些工厂可以直接跳过用SF6气体保护这个阶段,而直接改用更加环保的新技术。若采用新的熔炼气体保护技术,中国每年将减少960万吨温室气体(MMTCO2)的排放,这是美国2004年全部镁产业温室气体排放的3倍。
四、用什么新技术改替换SF6熔炼保护
许多新的熔炼保护技术都是可以替代SF6保护的。下面介绍几种已经进入商业化的新技术:
AM-coverTM——专利化的氟化物混合气体技术,混合气体中包括一种活性气体(例如HFC-134a),以及一种用氮气或者二氧化碳的运载气体。
NovecTM 612 Magnesium Protection Fluid——专利化的氟化液化气系统,使用氮化酮作为活性成分,二氧化碳和干燥空气做运载气体。
Dilute SO2——稀释SO2技术,大约1.5%SO2混合物,并且用氮气、二氧化碳或者干燥空气做运载气体。
其他一些替代产品正在研制中,还没有作为商业化产品应用。例如,一种叫做“COOLCOM”的二氧化碳固体(干冰)保护技术。以及一种叫做三氟化硼(BF3)的气体保护技术,使用的是固体氟硼酸盐做原料产生的三氟化硼气体通入熔体表面进行保护。还有一种是正在研制的SO2F2气体保护技术。
五、使用其他技术替代SF6做熔炼保护的好处是什么
使用替代气体保护技术不同于SF6保护,全球的镁工业都会受益。因为采用新技术不但会提高金属质量,降低成本,改善工作环境的安全性,并且减少了温室气体的排放。
六、潜在的成本节约
不使用SF6改用其他几种新技术可以在镁冶炼保护过程中有效的节约生产成本。使用氟化物气体保护代替SF6气体保护可以更加减少熔炼过程中金属的损耗。下图展示了若生产镁的原材料价格增加,成本的节约也随之增加。
当考虑使用稀释化SO2的无熔剂气体保护时,虽然其使用成本低于使用SF6,在使用该气体保护时,生产和设备都必须保证安全,相关的工人安全保护和环境风险也必须在考虑之中。而且使用该气体保护也并不会消除金属损耗,节约的成本也不是很明显。
镁及镁压铸的生产商应该注意到,在图表中显示的成本节省的潜力取决于在选择气体保护时进行适当的选择,对不同气体,熔炉的设计和维护以及其他生产因素也不同。并且镁无熔剂气体保护费用取决于许多因素,包括镁原材料的价格,特定熔炼气体保护的费用,使用的被混和的气体比率和流速需要。金属损耗存在的潜在成本节约:工作环境更安全,环境更友好。
七、使用氟化物气体保护与SF6气体保护的成本对比
1、工人工作环境更安全,环境更优良
使用替代气体保护能够为工人提供更安全的工作环境,减少环境的污染:生产中烟尘减少,使工作环境更健康。
2、不易燃烧
减少或消除温室气体的排放。例如:一个年产2000吨镁压铸件的工厂,不使用SF6做熔剂保护将会少排放相当于60,000吨的CO2气体。
3、不会破坏臭氧层。
选择替代气体保护虽然与SF6工艺一样会产生有害的或腐蚀性副产品,但如果技术操作得当,其副产品的回收比SF6的副产品回收容易。(参见表1)
4、使用SF6进行镁熔铸操作及使用新的氟化物熔炼气体保护,可显著减少工作场所的烟气排放。
a 全球变暖潜力(GMP)反映了在规定的一段时间内,促使地球大气变暖的潜力。CO2的GMP为1。
b Potential Climate Benefits(气候受益潜力)选自:Characterization of Cover Gas Emission from U.S. Magnesium Die Casting, U.S. EPA, May 2004, pp. ES-4, ES-5, 5-7. EPA430-R-04-004。
c 这种分类不能反映完整的潜在副产品排放情况,但可以确定最常见的部分;还可能产生其他副产品。
d 使用SO2时务必小心。当达到2 parts per million(ppm)浓度时,对人类是有害的(根据美国政府工业卫生工作者会议安全限量American Conference of Governmental Industrial Hygienists Threshold Limit Values)还可能会腐蚀钢制设备。但其在镁行业的用量不会对酸雨的形成有太多的影响。
E 氟化氢在低浓度时有毒,并可加速对设备的腐蚀。通过采用良好的操作方法,可以将HF浓度降低到可以接受的水平。
F Taniguchi, N. et al. “Atmospheric Chemistry of C2F5C(0)CF(CF3)2:Photolysis and Reaction with Cl atoms, OH radicals, and Ozone.” J. Phs Chem. A., 107(15):2674-2679。
g PFIB (perfluorisobutylene) 有毒;好的操作方法可以消除PFIB副产品的排放。
h PFCs(全孚化碳)是很主要的温室气体,在大气中存在的时间可达1,000年至50,000年。向混合保护气体中添加氧气,可以将PFC产品最大程度地降低到无法检测的水平。
I BF3 (三氟化硼)气体具有极强的反应性、毒性(U.S. DOL/OSHA规定工作场所暴露极限为1ppm)和腐蚀性;好的操作方法可以将BF3维持在可接受的水平。I BF3 (三氟化硼)气体具有极强的反应性、毒性(U.S. DOL/OSHA规定工作场所暴露极限为1ppm)和腐蚀性;好的操作方法可以将BF3维持在可接受的水平。SO2F2是有毒物质,对工作场所有潜在的危险;这些危险必须通过使用报警器或除臭工艺、设备升级以及建立安全的供应链系统来解决。
八、多种多样的熔体保护技术
在大多数情况下,熔体保护从使用SF6和SO2技术到不使用相对来说比较容易。改造后的技术相对来说能够继续使产品质量得到保证,并且使工作场所和环境得到改善。表1简要总结工作环境的清况。当安装新的气体保护技术时,公司应该仔细地考虑使用计划和运用良好的操作实践,例如:
正确选择运载气体——注意最终的混合气体(活性气体加上运载气体),如何更有效的使用在镁熔体表面。例如,有些替代技术,若用氮或二氧化碳作载体而不是只用干燥空气,其效率会更高。
正确浓度和流速——要准确的知道有多少气体流入熔体中,考虑改进后的气体混合设备。使用某些新的气体保护应控制比SF6工艺更低的浓度和较高的流速。
好的生产条件和设备——可利用的其它熔体保护选择比SF6更加易反应,气体保护效果明显。
适当的操作条件——高级过程参数比如熔体水平参数,以及变更温度和合金化合物的信息。
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