在这里，小编将带您进入水泥基复合材料神奇的世界！GO（grapheneoxide，即氧化石墨烯），文章将GO加入到水泥基复合材料中，期望通过研究氧化石墨烯对水泥水化晶体产物晶体微观结构的影响，实现其对水泥复合材料微观结构的调控，从而达到增强增韧的效果，让我们一起看看其中的奥秘吧。
研究背景：
目前国内外混凝土的发展方向是高性能、绿色、长寿命，其性能特征是具有高强度、高耐久性，需要解决的主要问题是脆性、裂缝和渗透等问题，解决的方法是在传统混凝土组分中加入高效减水剂、活性矿物粉料以及掺入高性能化学纤维、钢纤维等，其核心是在提高混凝土抗压强度的同时提高混凝土的耐折、抗冲击强度，提高混凝土的耐久性，延长使用寿命。
早期国内外增强增韧混凝土的主要方法是制备钢筋混凝土、预应力混凝土，可使混凝土的使用寿命从20～30年延长到50～100年。
目前，国内外增强增韧混凝土、延长混凝土使用寿命的主要方法是依靠钢纤维、碳纤维、碳纳米管、芳纶纤维等先进材料进行增强增韧，可以延长混凝土的使用寿命到150～200年。这种方法存在的主要问题是没有改变水泥自身微观结构，仅仅依靠高强度和高韧性的各种纤维，结果导致了高性能混凝土的高成本和稀缺资源的更大消耗，使得高性能混凝土难以推广使用。
图1-1 传统水泥、高性能水泥和纳米工程水泥的粒度和比表面积
因此，寻求一种通过改变水泥水化产物的微观结构达到对混凝土的增强增韧及延长混凝土寿命的方法具有积极的意义。
石墨烯是迄今为止人类发现的强度最大、韧性最好、比表面积最大的材料，氧化石墨烯(grapheneoxide, GO)是化学法制备石墨烯的中间产物，其主要力学性能与石墨烯几乎没有区别，而且结构中含有羟基（-OH)、羧基(-COOH)、环氧基(-O-)等亲水性基团，具有水溶性，对一些高分子材料、无机非金属材料等具有显著的增强增韧作用。从结构和性能方面分析，GO对混凝土也具有增强增韧的可行性。
实验过程：
1、纳米氧化石墨烯片层分散液的制备：
图2-1 纳米氧化石墨烯分散液制备流程
2、水泥石的制备
按表2-1质量比例制定水泥浆，依次测定净浆流动度、粘度、凝结时间，然后将水泥浆置于模具固化制备水泥石。
表2-1 水泥石的质量比例
3、水泥砂石的制备
按照表2-2组成比例制备水泥砂浆，其中PCs的固体掺量为水泥质量的0.2%，GO的固体掺量为水泥质量的0.015%。试块尺寸为40mm×40mm×160mm，在标准条件下养护。
表2-2 水泥砂石的质量比例
结果分析：
1.氧化石墨烯的结构表征
石墨和氧化石墨烯的XRD图见图3-1。石墨是由石墨烯片层堆积而成的，片层间距为0.338 nm,氧化并经过超声波分散后片层间距扩大为0.843 nm，经过超声波分散形成纳米氧化石墨烯片层分散液。
图3-1 氧化石墨烯和石墨的XRD图
氧化石墨烯制备过程示意见图3-2。
图3-2 纳米氧化石墨烯片层分散液制备示意图
氧化后的石墨烯片层上带有羧基、羟基和环氧基团等功能基团，石墨及氧化石墨烯的FT-IR如图3-3所示。从图3-3可以看出，氧化石墨烯比起石墨在羟基峰(3429cm-1)、羰基峰(1631cm -1)、环氧(-O-，1420、1130cm-1)处强度明显增强，说明氧化石墨烯结构上含有更多的含氧基团。
图3-3 石墨及氧化石墨的FT-IR图
2.GO对净浆流动性能的影响
氧化石墨烯GO对掺有PCs水泥净浆流动度、粘度及其凝结时间的影响如表3-1所示。结果表明，掺入GO使水泥浆体的流动度及其随时间变化均有所降低，掺入GO使得水泥浆体粘度比起未掺GO的有较大的增加，凝结时间也稍有缩短。这些可能与GO上含有一定量活性基团如羟基(-OH )、羧基(-COOH)和环氧基(-O-)及其具有纳米微尺寸效应有关系。GO的大比表面积、纳米片层及表面多个极性基团增加了体系各组分之间的相互作用，有增稠增粘的效果。
表3-1 GO对水泥性能的影响
3.水泥石的孔结构
硬化水泥石是由水泥水化产物所构成的固相以及存在的孔隙所组成。存在于水泥浆体中过量的水份及空气在水泥石形成过程中形成了孔隙，孔隙率、孔径尺寸与孔形貌、孔分布等统称为孔结构。水泥中的孔结构对水泥的强度、耐久性、渗透性、抗冻性和耐蚀性等均有显著影响。可将孔隙按照孔径划分为无害孔(孔径<20nm)、少害孔(孔径为20 ～100nm)、有害孔(孔径为100～200nm)和多害孔(孔径>200nm)。GO对水泥石中孔结构的影响见表3-2，结果表明掺有GO水泥石中少害孔、有害孔和多害孔的孔体积在28d时比起3d时的明显减少，掺加GO有利于形成致密水泥石。
表3-2 水泥石中孔隙率及分布
4.水化产物的XRD分析
水泥石水化龄期分别为7d和28d水泥石的XRD谱图如图3-4所示。结果表明掺有GO的水泥石中晶体峰的强度明显的比单纯掺有PCs的要高出近1倍。说明了具有巨大比表面积的纳米GO片层对于水泥水化产物的形成发挥了模板作用，具有诱导、促进水泥水化晶体产物生长的作用，水泥水化产物SEM形貌也证实了这个结论。
图3-4 7d和28d水泥石的XRD图谱
5.硬化水泥石的微观结构
掺GO的硬化水泥石在28d的断面SEM图见图3-5所示。从图3-5可以看出，掺有GO的水泥石中水泥水化产物更容易形成形状规整、体积微小的晶体状结构，断面形貌结构也更加紧密，孔径更加均匀、细小。这是由于GO具有大比表面积及含有大量羟基、羧基和环氧基等活性基团，在水泥水化过程中会起到模板效应，促进、规范了水泥水化产物的生长和形状。GO对水泥水化产物晶体生长的调控机理及增强增韧作用见图3-6所示。图3-6(a)表示了纳米GO片层在水泥石中分布情况，图3-6(c)表示了水泥水化产物在GO片层上生长，GO片层上的活性基团与水泥作用形成了晶体生长点，促进其形成了形状规整、排列整齐的微晶体，产生了增强增韧的作用。
图3-5 28d水泥石的断面SEM微观形貌
图3-6 GO调控水泥水化产物的机理示意图
6.水泥砂石的力学性能
GO对水泥砂石的耐折和抗压强度影响见表3-3所示。掺有GO水泥砂石的耐折和抗压强度均明显较高。尤其是耐折强度提高最多，3d,7d和28d的耐折强度相对于仅掺入PCs的砂石分别提高了21.6%、50.8%和64.6%。同样，抗压强度相对于仅掺PCs的分别提高了6.1%、20.4%和27. 9%。由此可知，GO的掺入能显著地提高水泥基复合材料耐折强度和抗压强度，这是因为GO片层不仅具有高强度、高韧性，同时纳米片层上含有大量的活性基团，在水泥水化过程中对水化产物的形状具有模板调控作用，影响了水泥水化产物的生成和发展，以及孔结构的分布。
表3-3 水泥砂石的耐折和抗压强度
结语：
通过氧化及超声波分散制备了氧化石墨烯(GO),研究了GO对水泥浆体、水泥石微观结构和水泥砂浆耐折强度和抗压强度的影响。结果表明，GO对水泥净浆的流动度、粘度和凝结时间稍有影响，最为显著的特点是GO可使水泥石中形成排列致密、形状整齐的针状结晶体，水泥石的断面结构致密，大孔隙率明显减少，水泥砂浆的抗折强度显著提高。研究结果说明了纳米氧化石墨烯片层对水泥水化产物的形成和形状具有模板效应，能够促使水泥石形成微小、形状统一的晶体结构，从而使其力学性能提高显著。探索利用氧化石墨烯增强增韧混凝土，对于低成本地构建高性能、长寿命混凝土具有理论研究的价值和实际应用前景。
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本文来源：《功能材料》2013年第15期（44）卷：2227-2231，“氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的研究”
作者：吕生华，马宇娟，邱超超，巨浩波
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