清华大学Nature子刊：变废为宝

通讯作者：段昊泓

通讯单位：清华大学

随着人们生活水平提高，产生了大量的废弃垃圾（特别是塑料垃圾）对环境和生物构成了严重威胁。塑料回收对于减少废弃塑料污染杯水车薪。然而将废物塑料催化加工成高质量单体亚单元或升级为增值产品（化学品和燃料）是非常有价值的方法。

基于此，清华大学段昊泓副教授课题组展示了一种电催化策略，使用双功能CoNi0.25P电催化剂将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废塑料降解为有价值的化学品（二甲酸钾，KDF和对苯二甲酸，PTA）和H2燃料。相关工作以“Electrocatalytic upcycling of polyethylene terephthalate to commodity chemicals and H2 fuel”为题发表在Nature Communications上。

图1. 设计理念：（a）PET回收的常规途径；（b）电催化PET升级为商品化学品和H2燃料（途径I）；（c）不同电流密度下路线I的技术经济分析（TEA）。

具体地，PET在碱性溶液中溶解得到包括PTA和乙二醇（EG）在内的单体，EG在电解槽中通过阳极CoNi0.25P催化剂选择性（>90%）进行C-C裂解成甲酸，同时在同一催化剂阴极上产生H2。随后，甲酸作为PET电解液的酸化剂进行PTA沉淀和过滤再生，所得液流经浓缩结晶转化为固体KDF。

初步技术经济分析表明，当PET的EG组分在高电流密度（>100 mA cm-2）下选择性电氧化成甲酸盐（>80%选择性）时，该工艺的盈利能力。镍修饰的磷化钴（CoNi0.25P）电催化剂被开发用于在膜电极组装反应器中具有80%以上的法拉第效率和甲酸盐选择性。

详细的表征揭示了在阴极析氢反应（HER）过程中金属磷化物/羟基（氢氧化物）核壳结构形成，及在阳极调节下磷化物完全重构为低结晶羟基（氢氧化物）类似物作为活性状态，这可能是其高催化性能的原因。

初步技术经济分析（TEA）估计，在商业相关电流密度（>300 mA cm-2）下，每吨废PET的升级回收净收入约为350美元。这项工作展示了一种将废旧PET升级回收为增值产品的可持续方式。

图2. CoNixP和Ni2P催化剂的电化学评价：（a）HER极化曲线（100% iR校正）；OER（b）和EG氧化（c）的LSV曲线（85% iR校正）；（d）CoNi0.25P/NF与已知催化剂的催化性能比较；（e）在不同电位下CoNi0.25P/NF上甲酸盐的FE和生产率。误差棒对应于三个测量的标准偏差；（f）1.5 V vs RHE下EG转化的动力学曲线。反应条件：所有实验均在AEM分离的H-cell中的1 M KOH中进行，所有极化曲线的扫描速率为5 mVs-1，EG浓度为0.3 M。

图3. PET升级回收：（a）电解PET水解物的极化曲线；（b）PET升级再循环质量流的桑基图。显示了分离的高纯度PTA的照片（插图）；（c）自行制备和商业KDF的FT-IR光谱；（d）自行制备的KDF的XRD图案和照片（插图）。

图4. CoNi0.25P催化剂的催化稳定性和结构演变：（a）在1.7 V vs RHE下进行13次循环和1.5 V下进行11次循环时EG氧化的计时电流稳定性测试。每3小时更换一次电解液。HER（b）、OER（c）和EG氧化（d）反应1小时后CoNi0.25P的TEM图像和相应的SAED图案；原始地和废CoNi0.25P地（e）拉曼光谱、（f）Co K-edge XANES分布图、（g）Co K-edge EXAFS光谱和（h）小波变换的Co K-edge EXAFS光谱；（i）CoNi0.25P催化剂在反应条件下的结构演变示意图。

参考文献：

Hua Zhou, Yue Ren, Zhenhua Li, Ming Xu, Ye Wang, Ruixiang Ge, Xianggui Kong, Lirong Zheng，Haohong Duan, Electrocatalytic upcycling of polyethylene terephthalate to commodity chemicals and H2 fuel, Nat. Commun. 2021, https://www.nature.com/articles/s41467-021-25048-x.