耶鲁大学JACS最新进展：分子催化剂实现CO2还原N-甲基化

通讯作者：王海梁

通讯单位：耶鲁大学

 

CO2作为单碳源的甲基化反应的发展将使化学工业更具可持续性。电化学CO2还原已被大量研究，但其在还原性甲基化反应中的应用已然超出了当前电催化的范围。

 

在此，耶鲁大学王海梁教授课题组报告了第一个利用CO2电化学还原N-甲基化反应，发展了还原N-甲基化胺、肼(N2H4)、羟胺和硝基化合物的电化学方法。通过在碳纳米管上负载钴酞菁分子的分子催化剂实现了该反应。相关工作以“Electrochemical Reductive N-Methylation with CO2 Enabled by a Molecular Catalyst”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

 

图1. 由CoPc/CNT催化的CO2电化学还原N-甲基化的机制示意图。星号表示该物质吸附在电极上或电极附近。

 

要点1. 碳纳米管上负载的钴酞菁分子(CoPc)作为催化剂，在室温下在水性介质中，首先CO2被四个电子还原生成HCHO*，然后亲电HCHO*与氮亲核试剂发生化学缩合，最后进行双电子还原(或四电子还原)羟胺的情况)产生最终产品。即使缩合产物不稳定，反应也会继续进行，这可能是因为缩合步骤与电极表面上的后续还原步骤相结合，这是级联过程的明显优势。

 

要点2. 研究人员发现胺的亲核性与反应途径远离CH3OH转向C-N产物的程度相关。还证明了甲基肼(CH3NHNH2)和CH3NH2可以用N2H4作为氮源形成，这可能是由N2还原产生的。

 

要点3. 研究人员设计的新型CO2和硝基化合物的级联共还原，通过12个质子和12个电子的整体转移产生相应的N-甲胺产物。反应中的活性亲核试剂是羟胺中间体，由硝基化合物的四电子还原形成，这使得反应能够以高选择性进行单甲基化而不是双甲基化。

 

图2. C-N产物的FE与来自CO2电解的甲醇FE的比率，电解质中含有20 mM所述含氮反应物，根据迈尔标度绘制为含氮反应物亲核性的函数。

 

图3. (a) 用0.2 M肼还原CO2 1小时后的电位相关产物分布(FE)和总电流密度。(b)C-N耦合产品的电位相关FE和部分电流密度。(c)提出的反应方案与电解后阴极电解液的样品1HNMR光谱。。

 

图4. (a) CO2和10 mM硝基苯共还原1小时的电位相关产物分布(FE)和总电流密度。(b)N-甲基苯胺的电位依赖性FE和部分电流密度。(c)提出的反应方案与后电解阴极电解液样品的1H NMR光谱。下标o、m和p代表苯环上的邻、间和对质子。

 

链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10863