复旦郭佳&浙大侯阳Angew：电催化CO2还原新进展！

通讯作者：侯阳；郭佳

通讯单位：浙江大学；复旦大学

金属酞菁(MePc)在二氧化碳电化学还原（CO2RR）为高附加值化学品方面前景广阔，而含有MePc的聚合物的催化活性往往受到有限的分子调制策略的影响。

基于此，复旦大学郭佳教授和浙江大学侯阳教授合作采用固态离子热方法，通过Scholl反应将CoPc和H2Pc离子热共聚，可控地合成了一种在碳纳米管（CNTs）周围包裹超薄共轭微孔聚合物（CMP）套。

图1. (a) AlCl3与CoPc和H2Pc配合物的原子偶极校正Hirshfeld原子电荷。(b)相同条件下合成的CMP(CoPc-H2Pc)和CMP(CoPc)的结构差异示意图。(c)离子热合成CNT@CMP(CoPc-H2Pc)，该合成包含不同Hirshfeld Co原子荷的叠合CoPc/CoPc和CoPc/H2Pc单元。

相关工作以“Proton/Electron-Donors Enhancing Electrocatalytic Activity of Supported Conjugated Microporous Polymers for CO2 Reduction”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图2.(a)CNT@CMP(CoPc-H2Pc)的HR TEM图像。(b)固体状态下CNT@CMP(CoPc-H2Pc)、H2Pc和CoPc的紫外可见光谱。(c)CNT@CMP(CoPc-H2Pc) HAADF-STEM图像。(d-f) Co K-edge XANES光谱(d)，对应的CNT@CMP(CoPc- h2pc)，CNT@CMP(CoPc)和CoPc的r空间傅里叶变换(e)和XPS光谱(f)。

要点1. 研究人员以AlCl3为催化剂，H2Pc与CoPc通过外围苯环脱氢共聚，形成高度交联的二维网络。以碳纳米管为模板，在合成过程中H2Pc介导的调控下，Co(II)金属以单个原子的形式在碳纳米管聚合物鞘上被很好地保存下来。

要点2. H2Pc单元不仅作为一个电子给体提高Co位点的亲核性以进行CO2结合，而且通过吡咯酰基成为一个质子给体，通过H键作用稳定活性CO2中间体。因此，质子/电子供体的协同作用下，CNT@CMP(CoPc-H2Pc)可以选择性地将CO2还原为CO，表现出极高的选择性和稳定性。

要点3. CNT@CMP(CoPc-H2Pc)在很宽的电位窗口下具有较高的法拉第效率(在-0.9 V，97%)，较高的TOF(-0.65 V，97,592 h-1)及大电流密度(200 mA cm-2)。

研究人员开发了一种简便的共聚策略，以增加原子分布的CoN4位点，并在质子/电子双供体的帮助下优化电催化活性。此外，他们希望开发出一类具有分子调节电催化活性的多相聚合物MePc。

图3. (a-d) CNT@CMP(CoPc-H2Pc)，CNT@CMP(CoPc)和CNT@CMP(H2Pc)在CO2饱和0.5 M KHCO3溶液中的极化曲线(a)及其对应的jCO (b)，Cdl(c)和CO FEs在不同应用电位下(d)。(e-f)流池中CNT@CMP(CoPc-H2Pc)的CO FEs(e)以及与已知流池系统中获得的一些最佳结果的性能比较(f)。

图4. (a)共轴堆叠的CoPc/H2Pc双层吸附CO2、COOH和CO在-0.23 V时的DFT计算模型(b) CNT@CMP(CoPc)和CNT@CMP(CoPc-H2Pc)的KIE值比较。(c) CNT@CMP(CoPc)和CNT@CMP(CoPc-H2Pc)降低CO2的质子库存研究。(d)提出H2Pc协同催化CO2还原的质子-施主机制。

链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202115503