中山大学余丁山Angew.：COF-like C4N量子点用于Li-S电池的光学加密和硫化学

通讯作者：余丁山

通讯单位：中山大学

C4N作为一种新兴的二维(2D)层状聚合物，引起了人们越来越多的关注。但C4N的溶解度较低，限制了其应用范围。将纳米结构体C4N转化为量子点(QDs)可以增强或实现全新的性质，但对C4N QDs的研究仍处于空白状态。

基于此，中山大学余丁山教授课题组首次利用一种简便的官能团和边缘缺陷的方法，从预先设计好的COF-like块体C4N中制备超小胶体C4NQDs。探索了它们在Li-S电池中用于双模式信息加密的光学活性和增强硫化学的边缘选择性吸附催化能力。

图1. (a) C4N QDs及其复合物的合成及实际应用示意图；(b) C4N QDs水溶液照片显示了明显的Tyndall效应。

相关工作以“Cutting COF-like C4N into Colloidal Quantum Dots toward Optical Encryption and Bidirectional Sulfur Chemistry via Functional Group and Edge Effects”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图2. C4N QDs和块状C4N的高分辨率C 1s、(b)N 1s XPS和固态13CNMR谱图。(d) C4N的可能结构图；(e) C4N QDs的TEM图像和单分散粒径分布。(e)中插入的是对应的HRTEM图像。C4N QDs的(f)AFM图像及对应的高度轮廓。

要点1. 制备的胶体C4N QDs具有~2.2 nm的超小尺寸，具有高密度的边缘位点和羰基，具有良好的水溶性，有利于与其他基团在溶液相组装，构建多种功能复合材料。利用量子点的官能团和边缘效应产生有趣的光学和电化学活性功能。

要点2. C4N QDs显示正常荧光(FL)，而组装的C4N QDs/聚乙烯醇(PVA)复合材料在紫外激发下，可获得可调谐的余辉和有趣的FL/室温磷光(RTP)双模式发射，使相应的无色溶液成为一种新的发射墨水，允许双模式加密。

要点3. 研究人员首次展示了C4N QDs作为Li-S电池中双向硫化学的高效无金属电催化剂的应用。理论计算和实验研究表明，相对于平面内位点，C4N中的边缘位点更有利于产生多硫化物吸附和催化作用，C4N QDs中丰富的边缘位点和羰基的协同作用显著促进了硫的双向催化转化。

要点4. 组装的C4N QDs@碳纳米管(CNT)复合材料可以使用作为一个超轻但健壮的阻挡层修改商业Li-S电池的分离器和承受多硫化物吸附和催化能力，赋予Li-S电池良好的循环稳定性，大容量（即使在高硫负载下，7.2mg/cm-2）。

图3.(a)C4N QDs水溶液的PL光谱；C4N QDs@PVA膜的(b)PL光谱、(c) RTP光谱和(e)CIE坐标图；（e）C4N QDs@PVA膜在530nm下的RTP的衰变曲线（在365 nm激发下）；（f）C4N QDs@PVA膜和C4N QDs@WPU膜在365 nm激发下的PL和后余辉发射光谱；(g) C4N QDs@PVA膜可能结构de 原理图；(h) C4N QDs@PVA膜可能的双模式发射过程。（i）C4N QDs@PVA和C4N QDs@WPU溶液的照片，相应的在日光和365nm激发下，墨水负载笔和在石英基片上C4N QDs@PVA膜；（j）C4N QDs@PVA和C4N QDs@WPU加密墨水的双模式加密过程。

图4. Li2S6与C4N的羰基平面内位、边位和边位结合的优化构型；(b) Li2Sx(x=1,2,4，6和8)与C4N的结合能；(c) Li2S6在C4N不同位点上的分解过程和相应的能量曲线；(d)对称电池的CV曲线；(e) PP、纯CNT和C4N QDs@PVA修饰分离器的电解质接触角；(f) Li2S6在2.05 V 下分离器的恒电位放电曲线；(g) Li2S6在2.40V下分解的恒电位充电曲线。

图5. (a, b) PP分离器和C4NQDs@CNT修饰的分离器抑制穿梭效应示意图。(c)吸附的Li2S6溶液的紫外-可见吸收光谱。(d)使用C4N QDs@CNT和CNT修饰的电池速率性能和(e)长期性能。(f)在0.1 C条件下，含硫量为3.6、7.2和8.1 mg cm时的循环性能。（g）与最近报道的催化剂和分离器改进剂相比，含硫量和循环后的面积容量。

链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202114182