兰州化物所毕迎普Angew.：黑磷量子点锚定提高Fe-W18O49纳米线光催化固氮！

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研究内容

黑磷量子点(BPQDs)在电催化N2固定方面成功应用且展现出广阔的前景。将BPQDs与缺陷定制半导体偶联可能是显著改善BPQDs光催化性能的一个有前景的策略。

 

中国科学院兰州化学物理研究所毕迎普研究员在W18O49纳米线中，表面锚定黑磷量子点(BPQDs)和铁离子的掺杂显著促进了N2固定为NH3的光催化活性。NH3产率可达187.6μmol g-1 h-1，比原始W18O49 (18.9 μmol g-1 h-1)高出近一个数量级。相关工作以“Anchoring Black Phosphorus Quantum Dots on Fe-Doped W18O49 Nanowiresfor Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者制备了表面有BPQD锚定和大量Fe掺杂的超薄W18O49纳米线，显著提高了N2还原固定为NH3的光催化性能。NH3产率可达187.6 μmol g-1 h-1，比原始W18O49 (18.9 μmol g-1h-1)高出近一个数量级。

要点2. 实验和密度泛函理论计算表明，Fe掺杂可以通过降低功函数和提高缺陷带(d带)中心，通过d带中心的提升降低能量弛豫，从而有效地增强光生电子的还原能力，抑制电荷重组。

要点3. BPQDs的表面锚定可以显著促进N2的吸附/活化，并通过W-P二聚体上N-N键的解离促进后续的活化。

总之，协同表面BPQD锚定和体铁掺杂显著提高了W18O49纳米线对NH3的光催化活性。

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研究图文

图1. W18O49 (a, b)和P-Fe/W18O49 (c, d)的TEM和HRTEM图像。(e) P-Fe/W18O49的元素分布图。(f) W18O49和P-Fe/W18O49的XRD谱图。图1f的插图显示了22^o~25^o区域的扩展图案峰。

图2. (a)模拟太阳辐照下，W18O49(蓝线)、Fe/W18O49、P-W18O49和P-Fe/W18O49上的光催化NH3合成。(b)计算了单色光照射下P-Fe/W18O49催化剂上N2固定的表观量子效率。比较了P-Fe/W18O49的吸光度谱。(b)在P-Fe/W18O49循环稳定性试验前2小时光催化产NH3。(d)在14N2或15N2气氛下，P-Fe/W18O49催化剂上光催化N2固定后溶液的1H-NMR (400 MHz)光谱。

图3.原始W18O49和P-Fe/W18O49样品的W 4f峰(a)和O 1s峰(b)的高分辨率XPS光谱。

图4. (a) W18O49和Fe/W18O49的紫外光电子能谱。(b) W18O49(左)和Fe/W18O49(右)的能带结构示意图。(c) W18O49、Fe/W18O49、P-W18O49、P-Fe/W18O49以及W18O49在O2和BPQDs中300℃退火后的N2-TPD曲线。(d)P-Fe/W18O49光催化N2固定过程的原位FTIR光谱。

图5. (a) W18O49和P-Fe/W18O49的pDOS。(b)W18O49和(c) P-FeW18O49吸附氮气前后pDOS的比较。(d) W和N的成键和反键轨道示意图。(e)W18O49和P-Fe/W18O49含一个氮的W-N键的COHP和积分-COHP (-ICOHP)。(f)计算W18O49和P-Fe/W18O49的N2吸附能。优化了(g) W18O49和(h)P-Fe/W18O49的N2吸附模型。

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文献详情

Anchoring Black Phosphorus Quantum Dotson Fe-Doped W18O49 Nanowires for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation

Guojun Dong, Xiaojuan Huang, YingpuBi*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202204271