精确调整电催化剂的电子结构以获得最佳的氢氧根结合能(OHBE)对碱性氢氧化反应(HOR)至关重要。作为一种很有前途的Pt族金属(PGM)替代品，人们一直致力于探索高效的镍(Ni)基碱性HOR催化剂。然而，它们的表现仍然缺乏实际竞争力。基于分子轨道理论和Hammer−Nørskov
d带模型，武汉大学罗威教授和陈胜利教授提出了一种巧妙的表面氧插入策略，以精确地调控Ni电催化剂的电子结构，同时增加吸附氢氧根(*OH)态与表面Ni d带之间的能级排列程度和降低反键填充程度，从而获得最佳的OHBE。得益于此，合成的Ni@Oi-Ni表现出出色的碱性HOR性能，质量活性为85.63 mA mg-1，比原始Ni高40倍，并优于迄今为止报道的几乎所有先进的无Pt族金属(PGM)催化剂。相关工作以“Oxygen-Inserted
Top-Surface Layers of Ni for Boosting Alkaline Hydrogen Oxidation
Electrocatalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American
Chemical Society上。
要点1. 作者将氧原子成功地分配到Ni表面的两层最上层，通过金属有机骨架(MOF)介导的简单低温热解过程，形成了含氧插入的两原子层Ni壳结构Ni纳米颗粒(Ni@Oi-Ni)，封装在碳壳中。Ni@Oi-Ni的原子和电子结构特征通过扫描透射电镜(STEM)、电子能损失谱(EELS)和相应的电子能损失近边结构(ELNES)和x射线吸收谱(XAS)进行了确认。要点2. 基于分子轨道理论和Hammer−Nørskov d带模型，研究人员进一步证明了氧插入的表面修饰在调节Ni的配位几何中起着至关重要的作用，从而导致了包括适当程度的能级对齐(ELA)和反键填充(ABF)在内的电子结构的修饰。要点3. Ni@Oi-Ni表现出出色的碱性HOR性能，质量活性为85.63 mA mg-1，比原始Ni高40倍，并优于迄今为止报道的几乎所有先进的无PGM催化剂。结合CO溶出实验和计算，进一步揭示了OHBE与插入氧含量之间的线性关系，从而导致OH结合强度与碱性HOR活性之间的火山型相关性。这一研究表明，氧插入到表层是调节Ni催化剂的配位环境和电子结构的有效策略，并确定了OH结合强度在碱性HOR中的主导作用。本研究为了解碱性高通量反应机理提供了新的前景，为合理设计高通量反应的高级电催化剂提供了新的途径。图1. 提出了通过均匀剪裁ELA和ABF来优化*OH中间体吸附强度的方法。
图2. Ni@Oi-Ni催化剂的HAADF-STEM图像和元素分布图。
图3. Ni@Oi-Ni的化学状态和原子配位环境。
图4. 电催化碱性HOR性能。
图5. 氧在Ni表面的第一两原子层壳层中插入对电子结构的调制。
图6. 碱性HOR的热力学计算及反应机理。
Oxygen-Inserted Top-Surface Layers of
Ni for Boosting Alkaline Hydrogen Oxidation Electrocatalysis
Yana Men, Xiaozhi Su, Peng Li, Yue Tan,
Chuangxin Ge, Shuangfeng Jia, Lei Li, Jianbo Wang, Gongzhen Cheng, Lin Zhuang,
Shengli Chen,* Wei Luo*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.2c01448
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