毛兰群最新JACS：活体脑神经电分析化学最新进展!

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研究内容

硫化氢(H2S)被认为是中枢神经系统(CNS)中一种非常重要的气体递质和多功能信号分子，直接参与抗炎、抗氧化和抗凋亡过程。此外，H2S与帕金森病(PD)、阿尔茨海默病(AD)等神经退行性疾病密切相关。尽管H2S具有重要的神经功能，但其在生理和病理过程中的化学动力学仍然知之甚少。目前，由于硫(S)中毒引起的电极钝化，导致电化学H2S传感器在体内的稳定性和灵敏度损失严重。这对活体原位H2S传感器的实际应用及发展提出了更高的要求。

目前，非催化基材上具有原子分散金属活性位点的单原子催化剂(SAC)引起了广泛的关注，不仅因为SAC最大限度地利用原子以实现优异的催化活性，而且其可调控的活体位点实现对反应物的催化选择性。

近日，北京师范大学毛兰群研究团队结合单原子催化剂(SAC)策略和原电池型氧化还原电位法(GRP)传感的优势，开发了一种具有高检测性能的活体电化学H2S传感器，其克服了电极硫中毒导致的稳定性和灵敏度降低的问题。利用基于SACs的GRP微传感器，研究团队实时监测了小鼠脑中H2S浓度并定量描述神经过程中的H2S动力学，首次定量了正常小鼠和PD小鼠脑内H2S释放行为的差异。相关工作以“Highly Stable and Selective Sensing of Hydrogen Sulfide in Living Mouse Brain with NiN4 Single-Atom Catalyst-Based Galvanic Redox Potentiometry”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 作者设计并合成了在碳-氮载体上负载原子分散的NiN4位点的单原子催化剂(NiN4-SAC)，其暴露出H2S特异性极。NiN4-SAC可通过降低决速的第一个电子转移步骤(H2S*→SH*+H⁺)的能垒，在极低电位(-0.30 V vs Ag/AgCl）下，特异性的促进H2S电化学氧化（H2S→S+2H⁺+2e-，E^0'=-0.471 V vs Ag/AgCl，在pH7.4），从而驱动碳纤维电极的自发双极化。

要点2. 基于NiN4-SACs的GRP(NiN4-SACs-GRP)传感器展现出优异的电化学检测性能，包括高灵敏度、宽的检测范围、出色的传感稳定性和选择性。此外，在开路条件下的无偏置电位传感可最大限度地减少电极表面的硫积累，从而进一步显着提高电极稳定性和灵敏度。

要点3. NiN4-SACs-GRP传感器可在体内准确测量H2S，从而实时监测动物脑内H2S浓度并定量描述神经过程中H2S动力学。由于增强的传感稳定性和对H2S的高选择性，该传感器可以实时准确地记录野生型(WT)小鼠在高频脉冲刺激下，纹状体H2S的持续释放和DJ-1编码基因敲除(DJ-1 KO)小鼠间质H2S的快速消耗。结果表明，WT和DJ-1 KO小鼠之间存在完全不同的H2S动力学。

该研究表明基于GRP原理和SAC的界面工程策略的结合可以促进更多的传感平台用于实时监测体内神经化学事件。

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研究图文

图1. NiN4-SACs-GRP传感界面设计、构造和结构表征。

图2. H2S的电化学氧化。

图3. NiN4-SACs-GRP的体外H2S传感性能。

图4.NiN4-SAC催化选择性H2S氧化的机理。

图5. 活体小鼠大脑中的H2S传感。

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文献详情

Highly Stable and Selective Sensing of Hydrogen Sulfide in Living Mouse Brain with NiN4 Single-Atom Catalyst-Based Galvanic Redox Potentiometry

Cong Pan, Fei Wu, Junjie Mao, Wenjie Wu, Gang Zhao, Wenliang Ji, Wenjie Ma, Ping Yu, Lanqun Mao*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c04695