黑龙江大学付宏刚&王蕾Angew.：高密度Cu-N4活性位点的重建—ORR过程中

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研究内容

单原子中心（SAS）催化剂被认为是阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中氧还原反应（ORR）最有前途的铂(Pt)取代电催化剂。然而，SAS中的金属负载直接影响整个电池的性能。

黑龙江大学付宏刚教授和王蕾研究员报告了一种双氮源协调策略，设计和合成了3D N掺杂碳纳米管/石墨烯纳米结构负载高密度Cu SAS的催化剂(Cu-N-C/GC)。在碱性介质中Cu-N-C/GC表现出优异的ORR活性和稳定性。在H2/O2 AEMFC上，可以达到0.90 V的开路电压和324 mW cm-2的峰值功率密度。相关工作以“Reconstruction of Highly Dense Cu-N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)结合XAS光谱证实，合成的Cu-N-C/GC催化剂上分散的Cu SAS的金属负载量为5.61wt%，主要存在于Cu-N4。在碱性介质中，Cu-N-C/GC表现出出色的ORR性能和稳定性（起始电位(Eonset)=0.98 V vs RHE），远高于相应的单一氮源衍生催化剂，可媲美Pt/C催化剂。

要点2. 利用Cu-N-C/GC作为正极组装的碱性H2/O2燃料电池显示出0.90 V vs RHE的开路电压（OCV）和324 mW cm-2的峰值功率密度以及出色的耐久性。

要点3. Operando同步辐射分析表明，在工作条件下，初始Cu-N4可以转变为Cu-N4/Cu-纳米团簇(NC)，随后转变、重建为Cu-N3/Cu-NC，这种连续的结构重构现象可以逐渐调节中心金属原子的d带中心和平衡*OOH和*O中间体的Gibbs自由能，有利于ORR活性。

该研究结果可以为SAS催化剂原位重建活性位点的性质提供建设性的见解，并可能为可持续能源设备的高效电催化剂的合理设计带来一些新的灵感。

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研究图文

图1. （a）通过双氮策略合成Cu-N-C/GC的示意图。Cu-N-C/GC（b-d）TEM图像，（e）STEM图像和（f）相应EDS元素。(g) Cu-N-C/GC的AC-HAADF-STEM图像。

图2. （a）Cu-N-C/GC、（c）Cu-FA-C/GC和（e）Cu-Gly-C/GC的归一化Cu K-edge XANES光谱。(b) Cu-N-C/GC、(d) Cu-FA-C/GC和(f) Cu-Gly-C/GC的相应FT-EXAFS光谱。（g）Cu-N-C/GC、Cu-FA-C/GC、Cu-Gly-C/GC和Cu箔的R空间中Cu K-edge的WT等值线图。

图3. (a) Cu-N-C/GC、Cu-FA-C/GC、Cu-Gly-C/GC和20% Pt/C的RRDE曲线，扫描速率为5 mV s-1，1600 rpm。(b) Eonset随不同样品的Cu使用量的变化。(c) 0.75 V vs RHE的质量活度(MA)和比活度(SA)的比较。(d) Cu-N-C/GC和20% Pt/C的H2O2产率和电子转移数。（e）Cu-N-C/GC在不同旋转扫描下的ORR极化曲线。(f) Cu-N-C/GC的稳定性测试。

图4. 使用(a) Cu-N-C/GC、(b) Cu-FA-C/GC和(c) Cu-Gly-C/GC Pt/C作为阴极在1.0 bar H2/O2下，在100%相对湿度和60℃下的APEFC极化和功率密度曲线。(d) 不同催化剂的功率密度和电流密度的比较。

图5. (a) Cu-N4、Cu-N4/Cu-NC和Cu-N3/Cu-NC的电荷密度差异（蓝色和橙色区域分别代表电荷密度增加和减少，而较大的值代表电子密度增加）。(b) 不同模型在pH=14下，ORR过程中中间体的自由能图和结构图。(c) Cu-N3/Cu-NC、Cu-N4和Cu-N4/Cu−NC的DOS。(d) Cu-N4、Cu-N4/Cu-NC和Cu-N3/Cu-NC配置的ΔGOOH*、过电位和d带中心的火山图。

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文献详情

Reconstruction of Highly Dense Cu-N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation

Gengyu Xing, Miaomiao Tong, Peng Yu, Lei Wang*, Guangying Zhang, Chungui Tian, Honggang Fu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202211098

 

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作者简介

付宏刚，男，黑龙江大学博士生导师，教育部特聘教授。1999年9月任化学化工与材料学院副院长，2003年开始担任化学学科带头人，2004年3月任院长，2008年8月任功能无机材料化学教育部重点实验室主任，2010年11月任黑龙江大学副校长，2017年6月任校长。首批“国家万人计划”百千万工程领军人才（2013年），新世纪百千万人才工程国家级人选（2007年）。现任英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员，中国可再生能源学会光化学专业委员会副主任，中国感光学会光催化专业委员会副主任，中国化学会应用化学、无机化学、催化、电化学及晶体化学专业等委员会委员；吉林大学唐敖庆讲座教授，SCIENCE CHINA Materials、化学学报等杂志编委及分子科学学报等杂志副主编。作为学术带头人获批科技部国际合作研究基地及教育部国际合作实验室。带领黑龙江大学化学学科、工程学学科和材料学科三个学科进入全球科研机构的前1%。

主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成，结构调控，主要在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成，污染物降解以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。发展了自下而上和自上而下两种制备碳基纳米片层材料的制备方法，以生物质为原料自下而上合成石墨烯的技术公，在山东圣泉司合作得到转化，并申请了PCT国际专利，其中部分国家的国际专利获得了授权。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文300余篇，被他人引用21000余次，H因子77，有50余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%，3篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。连续三年入选科睿唯安全球高被引科学家。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项。

王蕾，女，1985年生，博士，研究员，硕士生导师，省优秀青年、省青年英才、省高校青年创新人才。2010-2013年在吉林大学理论化学研究所攻读博士学位，导师付宏刚教授。2013年7月进入黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室工作。

主要致力于发展高效、无污染、低成本的制备石墨烯等碳材料的方法，并实现其产业化生产及应用。首创研发了以丰富可再生的生物质为原料制备石墨烯材料的技术，实现了石墨烯材料的低成本、无污染、宏量制备，通过成果转化建立了世界上首条年产100吨生物质石墨烯材料的生产线，并开发了相关商业化产品，产生了显著的经济和社会效益。进一步以石墨烯等碳材料为基材，构筑了过渡金属基氧反应电催化剂；利用原位X-射线吸收谱（XAFS）结合理论计算模拟，阐明了锌-空气电池充放电过程中的“黑匣子”机制。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.等国际学术期刊发表SCI收录论文50余篇，他引3000余次，2篇论文进入ESI Top 1%。授权中国发明专利36项，国际发明专利3项；其中，1项专利成果实现转化，另有1项专利转让给企业。主持国家自然科学基金项目及省部级项目9项，横向课题项目3项。获得黑龙江省科学技术发明一等奖1项。