李魁&程新&兰亚乾Angew.：BiFeO3@COF的压电光催化协同作用实现高效水分解！

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研究内容

太阳能驱动的整体水分解是产生可再生能源的理想方式，但仍然具有挑战性。

济南大学李魁教授、程新教授和华南师范大学兰亚乾教授首次通过共价键将共价有机框架(COF)和压电材料结合，形成Z型核@壳异质结构，用于整体水分解。得益于极化电场与光生电荷的协同作用，以及壳层厚度的精确调节，载流子分离和利用效率大大提高。最佳BiFeO3@TpPa-1-COF光催化剂在超声激发和光照射下的氢气(H2)和氧气(O2)生成速率分别为1416.4和708.2 μmol·h-1·g-1。相关工作以“Piezo-Photocatalytic Synergy in BiFeO3@COF Z-Scheme Heterostructures for High Efficiency Overall Water Splitting”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作何首次通过共价键将COF和压电材料结合在一起，形成了一系列高效的Z型异质结构压电光催化剂。在氨基官能化的BiFeO3纳米片上通过席夫碱反应，可控地生长获得的优异的可见光捕获TpPa-1-COF，构建了BiFeO3@TpPa-1-COF核壳杂化材料。

要点2. 受益于BiFeO3纳米片中内建电场产生的极化电位分离载流子与TpPa-1-COF丰富的活性位点之间的协同效应，大大提高了载流子的传输和应用效率。调节COF壳厚度以最大限度地提高光利用效率和光生载流子的传输能力。其中，TpPa-1-COF有利于电子的俘获，而BiFeO3有利于空穴的聚集。BiFeO3@TpPa-1-COF (BFO@COF20-C)光催化剂在超声波和模拟太阳光照射的激发下，H2和O2的产率分别为1416.4和708.2 μmol·h-1·g-1。优于报道的光催化剂和压电材料。

要点3. PFM揭示了超声驱动的极化电位可以作为内建电场来诱导载流子的分离和转移。DFT计算表明，压电效应通过降低HER和OER的吉布斯自由能来促进水的反应热力学分裂。这些促成了Z-scheme BiFeO3@TpPa-1-COF出色的光压电催化整体水分解性能。

该工作对于利用太阳能和机械能进行高效整体水分解具有重要的理论和应用价值。

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研究图文

图1. (a) 共价连接的BiFeO3@TpPa-1-COF异质结的合成示意图。(b) BiFeO3的TEM图像，(c) BFO@COF20-C，(d) BFO@COF20-C的高分辨率TEM图像。

图2. (a) 光催化、(b) 压电催化、(c-d) 压电光催化和(e) 样品的协同效应的H2和O2产生速率。插图显示了BFO@COF10-C、BFO@COF20-C和BFO@COF40-C的TEM图像，尺寸为50 nm。(f) BFO@COF20-C的波长相关表观量子效率(AQE)。 BFO@COF20-C在(g) COF和C3N4基光催化剂、(h) 压电催化剂上的催化总水分解率比较。

图3. 形貌表征。

图4. (a) 在BiFeO3@TpPa-1-COF中提出的(a)OER和(b)HER与能量最有利的吸收中间体（*OH、*O、*OOH和*H）的光催化途径。OER过程（c）没有和（d）有压电效应的中间态的吉布斯自由能变化。HER过程中所涉及的中间态的计算吉布斯自由能变化（e）没有和（f）有压电效应。

图5. BiFeO3、TpPa-1-COF、BFO-COF20、BFO@COF20-C、BFO@COF20-C U和BFO@COF20-C U&P的(a)瞬态光电流曲线，(b) EIS Nyquist图，(c)和(e) LSV曲线，(d)和(f)的相应塔菲尔斜率。

图6. (a) BiFeO3和BiFeO3 U的 Mott-Schottky图，频率为1000 Hz（在超声波振动下）。(b-c) 光照射下，BiFeO3、TpPa-1-COF和BFO@COF20-C的DMPO自旋俘获EPR光谱。BiFeO3@TpPa-1-COF异质结的（d）光催化、（e）压电催化和（f-g）不同极化方向的压电光催化示意图。

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文献详情

Piezo-Photocatalytic Synergy in BiFeO3@COF Z-Scheme Heterostructures for High Efficiency Overall Water Splitting

Mei-Ling Xu, Meng Lu, Guan-Ying Qin, Xiu-Mei Wu, Ting Yu, Li-Na Zhang, Kui Li*, Xin Cheng*, Ya-Qian Lan*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202210700