陈军院士JACS：卤化Zn2+溶剂化结构用于可逆Zn金属电池！

 1

研究内容

可再充电水性锌（Zn）金属电池由于其高安全性和低廉的成本，同时，Zn阳极具有低氧化还原电位的优点(−0.76 V vs标准氢电极）和高理论容量（820 mA h g-1）,已成为大规模电化学储能的潜在候选电池。然而，Zn金属阳极存在树枝状生长和析氢反应（HER），使电化学性能恶化。构建高度可逆和稳定的Zn金属阳极对于Zn金属电池的应用是必不可少的。

南开大学陈军院士团队提出了一种由乙酸锌（ZnAc2）和卤化铵添加剂组成的卤素离子引入Zn2+溶剂化结构电解质，用于解决Zn阳极问题。带负电荷的卤素离子可以将电子转移到原来的Zn2+溶剂化结构中，这可以减少溶剂化结构中水分子的电子损失，从而通过抑制最低未占分子轨道（LUMO）能级的降低来提高还原稳定性。相关工作以“Halogenated Zn2+ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

 2

研究要点

要点1. 由乙酸锌和卤化铵组成的电解质，给电子阴离子I-可以与Zn2+配位并将传统的Zn（H2O）62+转化为ZnI（H2O）5+，I-可以将电子转移到H2O中，从而抑制HER。此外，也能减少溶剂化结构中水分子的电子损失，从而通过抑制最低未占分子轨道（LUMO）能级的降低来提高还原稳定性。

要点2. 丰富的添加剂破坏了原始氢键网络，减少了水−水相互作用。随后没有结合的NH4+离子通过静电屏蔽效应抑制了Zn树枝晶生长。作者进一步通过X射线吸收精细结构（XAFS）分析、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算证实了I-参与Zn（H2O）62+的作用。

要点3. I-参与的溶剂化结构电解质（ISE）实现了均匀的锌沉积和快速的动力学。在镀锌/剥离过程中达到99.3%的高初始库仑效率（CE），并保持在∼99.8%。此外，Zn-I电池由游离I-构成作为阴极和碳毡−聚苯胺（CF−PANI）作为导电和吸附层，在300次循环后表现出98.6%的平均CE而无容量衰减。

这项工作为卤化Zn2+溶剂化结构提供了见解，并为实现高度可逆的锌金属阳极和电池提供了一般的电解质设计策略。

 3

研究图文

图1. I-参与溶剂化结构电解质的设计策略。（a）HER和常规电解质中的树枝状生长。（b）在I-参与溶剂化结构电解质中注入电子以稳定溶剂化结构。NH4+静电屏蔽层抑制枝晶生长。

图2. Zn2+溶剂化结构的理论计算。

图3. 1 M ZnAc2和ISE中镀锌/剥离工艺的电化学性能。

图4. 1 M ZnAc2和ISE中Zn沉积的形态演变。

图5. Zn-I电池的电化学性。

 4

文献详情

Halogenated Zn2+ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries

Qiu Zhang, Yilin Ma, Yong Lu, Youxuan Ni, Liu Lin, Zhenkun Hao, Zhenhua Yan, Qing Zhao, Jun Chen*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c06927

 

扫描下方二维码，可直达阅读原文。

 5

作者简介

陈军，无机化学家，中国科学院院士、发展中国家科学院院士，南开大学教授。1967年9月生，安徽宿松人。1985-1992年在南开大学化学系学习，先后获学士、硕士学位，并于1992年留校工作；1996-1999年在澳大利亚Wollongong大学材料系学习，获博士学位；1999-2002年在日本大阪工业技术研究所任研究员。自2002年起任南开大学教授、博士生导师，现任南开大学副校长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任。兼任英国皇家化学会会士、中国化学会常务理事、中国化学会电化学专业委员会主任、天津市化学会理事长，目前担任《eScience》主编，《Inorg. Chem. Front.》、《Sci. China: Mater.》、《EnergyChem》、《Research》、《高等学校化学学报》、《应用化学》、《电源技术》副主编，同时担任《Advanced Functional Materials》、《ACS Central Science》、《JACS Au》、《Chemical Science》、《Nano Research》、《Solid State Sciences》、《Batteries & Supercaps》、《Journal of Energy Chemistry》、《化学学报》、《物理化学学报》、《电化学》等杂志编委。

陈军教授主要从事新能源材料化学的基础研究和前沿探索，围绕新型电极材料，阐明锂/钠/锌等高比能物质在尖晶石、有机化合物等材料中的储存机制与能量转化规律，拓展了新型电池体系，在无机固体功能材料的合成化学、固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。提出了“室温-氧化还原-转晶”新合成方法，室温合成出稳定的导电纳米尖晶石，替代了贵金属铂电极，应用于可充电金属锂、锌空气电池；提出电极微纳化可改善电子电极反应活性和结构稳定性的设想，经大量实验制备了可逆储氢材料、可充锂、钠、镁电池的微纳多级结构电极，提高了电池的安全性，为降低电池电极材料成本及解决电池燃烧爆炸提供了新思路；发展多种醌类电极材料并应用于不同电池体系，设计合成具有目前最高理论比容量的环己六酮，刷新锂离子电池有机正极材料容量的世界纪录，为加速有机电极材料未来商业化进程提供了支持。2003年获国家杰出青年基金，2010、2017年两次担任国家纳米重点研发项目负责人，2014年入选英国皇家化学会会士（FRSC），2017年当选中国科学院院士， 2020年当选发展中国家科学院院士，2021年担任国家基金委创新研究群体项目负责人。在Nature Chem.、Nature Commun.、Nature Rev. Chem.、Science Adv.等期刊上发表SCI收录论文537篇，他引65000余次，单篇最高他引2080次，H指数136（谷歌学术检索）；入选2016-2019年度科睿唯安高被引科学家；获授权发明专利28项，多项实现成果转化；编写著作（专辑）16部（章）。荣获国家自然科学二等奖（2011，第一完成人）、高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖（2020，第一完成人）、天津市自然科学一等奖（2006/2016，第一完成人）、通用汽车中国高校汽车领域创新人才一等奖（2009）、中国电化学贡献奖（2013）、宝钢优秀教师特等奖提名奖（2013）、全国五一劳动奖章（2018）、中国侨届杰出人物提名奖（2018）、全国创新争先奖状（2020）等奖励。