林仕伟&张玲&陈邦林Angew.: 自重构的MOF异质结用于可切换的OER！

 1

研究内容

析氧反应（OER）在各种可再生能源技术中发挥着关键作用，包括水分离、可充电金属空气电池和二氧化碳减排。不幸的是，OER过程中缓慢的动力学严重阻碍了整个能量转换效率。设计同时具有优异的析氧反应（OER）活性和坚固耐用的金属-有机骨架（MOF）基催化剂是非常必要的，但由于其固有活性有限，且在苛刻的OER条件下难以实现。

海南大学林仕伟教授、张玲和德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授通过氧化还原电化学和拓扑导向策略构建了稳定的自重构的两种类似的镍基MOF异质结（Ni-BDC-1和Ni-BDC-3）。结果显示，自重构MOF异质结在10 mA cm-2下显示出225 mV的极低过电位，大大超过了完全重构的催化剂（332 mV），并优于基准IrO2（353 mV）。相关工作以“Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

 2

研究要点

要点1. 两种MOF预催化剂通过电化学循环伏安（CV）实验进行活化。在活化过程中，脱水的NiBDC-3和致密填充的二级建筑单元（SBU）很容易完全重建为NiOOH。相反，来自配位水分子的弱氢键有效地阻碍了水合Ni-BDC-1的进一步结构演化，从而导致通过逐步部分重建形成稳定的自重构MOF异质结。

要点2. 于Ni-BDC-1（BDC=1,4-苯二羧酸）氢键的抑制作用，自重构MOF异质结在10 mA cm-2下显示出225 mV的极低过电位，大大超过了完全重构的催化剂（332 mV），并优于基准IrO2（353 mV）。Operando电化学阻抗谱（EIS）结果表明，这种MOF异质结的Rtotal在其OER（1.40V）的起始电位附近急剧下降，因此提供了独特的泵开放OER活性。

要点3. 密度函数理论（DFT）计算表明，作为速率决定步骤（RDS）的OH*在MOF异质结上的吸附可以在起始OER电位附近显著优化。特别是，在内部MOF矩阵和表面演变的NiOOH之间形成了强的平面静电势。这表明MOF基质可以作为吸电子改性剂来调节活性Ni位点的电子构型，从而降低OER环的总能量势垒。此外，稳定MOF异质结的延长OER活性甚至可以保持在100mA cm-2。其优异的耐久性主要归因于表面NiOOH涂层的屏蔽效应。

该研究通过强大的MOF拓扑策略为深入理解和合理设计先进的OER催化剂提供了新的见解。

 3

研究图文

图1. MOF异质结的自重构示意图。

图2.（a）Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的PXRD。从a轴观察的Ni-BDC-1（b）和Ni-BDC-3（c）的晶体结构。其中，Ni、O、C分别用蓝色、红色、深灰色表示，H用白色和绿色表示。

图3. Ni-BDC-1（a1）、Ni-BDC-1R（b1）、Ni-BDC-3（c1）和Ni-BDC 3R（d1）的SEM；Ni-BDC-1（a2-a4）、Ni-BDC-1R（b2-b4）、Ni-BDC-3（c2-c4）和Ni-BDC-3R（d2-d4）的TEM。

图4. Ni-BDC-1R、Ni-BDC-3R和商用IrO2再扫描速率为0.5mV s-1的CV曲线（a）和过电位比较（b）；（c）NiBDC 1R和Ni-BDC-3R的ECSA。（d）Ni-BDC-1R、Ni-BDC-3R和IrO2的Tafel图。（e）Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R在1.3 V和1.4 V外加电位下的Nyquist曲线和相应的Rtotal；（f）Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R再电流密度为100mA cm-2时的计时电位曲线。

图5.（a）优化了吸附在Ni-BDC-1R活性Ni位点上的OER中间体的几何结构。（b）在1M KOH中，施加1.3 V和1.4 V电势时，Ni-BDC-1R和-3R上OER的计算自由能图。（c）在1M KOH中，1.3 V和1.4 V的外加电位下，计算出Ni-BDC-1R上的平面静电势。

 4

文献详情

Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction

Ling Zhang,* Jiaji Wang, Ke Jiang, Zhaohui Xiao, Yuntian Gao, Shiwei Lin* Banglin Chen*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202214794

 

扫描下方二维码，可直达阅读原文。

 5

作者简介

林仕伟，1977年10月生，教授、博士生导师，海南大学材料科学与工程学院副院长。入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、海南省“南海名家”支持计划、海南省领军人才，当选为中国青年科技工作者协会常务理事。清华大学材料科学与工程系工学学士（1996-2000）、工学硕士（2000-2002）；新加坡-美国麻省理工学院联盟微纳米系统先进材料专业理学硕士（2002-2003）；英国曼彻斯特大学电子工程学院微电子与纳米结构专业博士（2003-2006）、博士后（2007-2008）、访问学者（2014-2015）。2007年加入海南大学，2008年11月晋升为教授，2011年遴选为博士生导师。

目前作为项目负责人已承担了国家自然科学基金等10余项国家、省部级科研项目。在国内外重要学术期刊上发表文章140多篇，参编英文学术专著3部，获得国际发明专利2项，国家发明专利授权2项。曾获海南省科技进步一等奖1项和三等奖2项、海南省高等学校优秀科研成果奖一等奖1项、海南省自然科学优秀学术论文一等奖1项等，并获得海南青年五四奖章、海南省青年科技奖、海南省优秀科技工作者等荣誉。

张玲，女，山东德州人。海南大学材料科学与工程学院副研究员，硕士研究生导师，“多孔功能材料设计与应用”创新培育团队负责人。2019年博士毕业于浙江大学材料物理与化学专业，师从浙江大学钱国栋教授和欧洲科学院外籍院士陈邦林教授。研究方向：设计与研发多孔MOFs材料与HOFs材料，并将其应用于储气分离与传感等方向。

学术成果：以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.等国际主流期刊发表SCI学术论文十余篇，获授权国家发明专利四项。目前主持包括国家自然科学青年基金、海南省重点研发在内的项目5项，曾参与国家自然科学基金重点项目多项。

陈邦林（Banglin Chen）教授，无机化学专家，1985年本科毕业于浙江大学化学系，1988年硕士毕业于无机化学专业，并在新加坡国立大学获得博士学位（2000年）。现任德克萨斯大学圣安东尼奥分校（University of Texas at San Antonio）化学系杰出讲座教授和该校杰出科学家学院成员。微软荣誉教授（Microsoft President’s Endowed Professor），美国科学促进会（AAAS）会士，日本科学促进会（JSPS）会士，英国皇家化学学会（FRSC）会士和欧洲科学院外籍院士。2014至2018年连续五年列入高被引科学家（化学）。2018年获得洪堡研究奖（Humboldt Research Award），2016年获德克萨斯大学圣安东尼奥专利发明奖，2011年名列汤姆森路透集团发布的2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单第十五名。

长期从事新型多孔材料的设计及其在气体吸附分离、荧光传感和催化等领域的研究，取得了一系列开创性的研究成果，为该领域的发展做出了杰出贡献，在国际无机化学领域有着重要的影响。在Science, Nat. Mater, Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Nat. Commun.，Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等顶级学术期刊发表有重要影响论文300余篇及16项专利（转让专利1项），被引用40000余次。