不断增加的化石燃料消耗不仅耗尽了自然资源，还导致了温室气体（如二氧化碳，CO2）的过度排放。人工光合作用是太阳能驱动将大气CO2还原为增值化学品/燃料（如CO、CH4）的一种有前景的策略，同时缓解能源和环境危机。郑州大学李俊教授、电子科技大学向全军教授和新加坡南洋理工大学刘彬教授报道了一种富含氧空位（Vo）的、具有部分占据的带金属MoO2-x纳米海胆，其在UV、可见光和近红外（NIR）光照下表现出超强的CO2（甚至直接来自空气）光还原性能。结果显示，富Vo的MoO2-x纳米海胆在浓缩CO2中的全光谱和近红外光照下，显示出12.2和5.8 μmol g-1
h-1的CH4释放速率。相关工作以“Identification
of the Active Sites on Metallic MoO2-x Nano-Sea Urchin for Atmospheric CO2
Photoreduction Under UV, Visible, and Near-Infrared Light Illumination”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。要点1. 作者首先用电子顺磁共振（EPR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱对制备的富含Vo的金属MoO2-x纳米海胆表面的Vo进行定量。进一步通过温度依赖电阻、价带XPS（VB-XPS）和电化学阻抗谱（EIS）确定了富Vo MoO2-x纳米海胆的金属特征。要点2. 富Vo的的金属MoO2-x纳米海胆在纯CO2环境中无牺牲剂存在的情况下，在全光谱和NIR光照下表现出优异的光催化CO2还原性能，CH4产率分别为12.2和5.8 μmol g-1 h-1，分别比贫Vo的MoO2-x高约7倍和10倍。更重要的是，在近红外光照下，用来还原环境空气中的CO2，实现了6.5 μmol g -1
h-1的CO释放速率。要点3. 实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，由于形成了高度稳定的Mo–C–O–Mo中间体，MoO2-x中的氧空位可以促进CO2吸附/活化以生成*COOH，以及随后的*CO质子化以形成CH4。该研究证明了空位工程在金属材料中的成功应用，这为在环境下实现人工光合作用的目标开辟了新的可能性，从而在阳光照射下将CO2直接从空气中转化为增值化学品/燃料。图1. 在金属MoO2-x上操纵光催化CO2还原性能的空位工程。通过移除CO2分子中与C原子相连的氧原子以形成Mo-C-Mo构型来构建双Mo位点。在*COOH转化为*CO的过程中，Mo-C-Mo演变为稳定的Mo-C-O-Mo中间体。因此，需要更多的能量来同时破坏Mo-C和Mo-O键以形成CO，而Mo-C-OMo中间体的进一步质子化需要更少的能量来逐步破坏C-O和C-Mo键以形成碳氢化合物，如CH4。在氧的存在下，表面氧空位得到补充，单个表面O原子与CO2分子中的C原子弱结合。因此，CO分子的形成只需要打破一个C-O键，而*CO质子化形成CH4需要打破多个C-O键。图2. 富Vo MoO2-x的（a）TEM、（b）HAADF STEM和相应的元素分布以及（c）HRTEM。（d）EPR光谱。富Vo MoO2-x、参考MoO2和Mo箔的（e）Mo K-edge XANES光谱和（f）相应k3加权FT-EXAFS光谱。（g）富Vo MoO2-x、参考MoO2的FT-EXAFS拟合曲线。富Vo MoO2-x、参考MoO2的k3加权EXAFS信号的WT。图3. 在（a）纯CO2中的全光谱光照射和（b）空气中的近红外光照射下，MoO2-x的PCR。（c）在纯CO2中的NIR光照射下，PCR的循环实验。富Vo MoO2-x在（d）在黑暗中，（e）在NIR光辐照下，（f）在纯CO2的全光谱辐照下和（g）在空气中的全光谱照射下的原位FT-IR。（h）从1000至2200 cm-1的对应的2D轮廓颜色填充图以及（i）波数范围为2050至2100 cm-1的原位FT-IR。图4. （a，b）贫Vo MoO2-x和（d，e）富Vo MoO3-x的飞秒TA光谱。（c）探针波长为915 nm的TA动力学曲线，插图显示了富Vo MoO2-x的光物理过程。（f）MoO2-x的稳态PL光谱。图5.（a）贫Vo MoO2-x和（b）富Vo MoO2-x的电荷密度差，青色和黄色区域的电荷密度差表示电子的耗尽和积累。不同CO2吸附在（c）贫Vo MoO2-x和（d）富Vo MoO3-x上的电子定位函数结果。（e）CO2吸附能和Δq相对于d带中心值。（f）CO2 TPD测量。（g）CO2吸附等温线。（h）CO TPD测量。（i）CO2还原的自由能图。Identification of the Active Sites on
Metallic MoO2-x Nano-SeaUrchin for Atmospheric CO2 Photoreduction Under UV,
Visible, and Near-Infrared Light Illumination
Xi
Wu, Wenlei Zhang, Jun Li,* Quanjun Xiang,* Zhongyi Liu, Bin Liu*DOI: 10.1002/anie.202213124李俊，男，1992年生，河南信阳人，工学博士，郑州大学直聘副教授，硕士生导师，郑州大学青年拔尖人才，河南先进技术研究院对外合作办公室主任，中国化学会会员，中国感光学会会员，《Advanced Powder Materials》期刊青年编委。近年来主要从事纳米催化剂的材料结构设计、可控构筑、原位表征及其在光、电催化领域的应用研究等，设计并构筑了一系列新型纳米催化剂用于环境污染净化和碳基资源转化。先后在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Appl. Catal. B: Environ.、Nano Res.、Environ. Sci. Technol.等国际知名期刊发表SCI论文60余篇，先后17篇论文入选ESI高被引论文，4篇入选热点论文，他引3500余次，H-index
31，并担任多个杂志审稿人。主持国家博士后科学基金及省部级项目4项。2021年荣获全国青少年零碳科技项目学术论著“十佳萃选”。向全军，1984年01月出生，湖北人，博士、电子科学与工程学院教授、博士生导师。2012年5月博士毕业于武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室。主要从事材料化学与微电子学等交叉学科研究，主持国家自然科学基金、教育部基金、四川省科技厅等国家省部级课题6项，获多项国家发明专利。近年来，在半导体纳米材料的制备和应用方面开展了相关研究工作，取得一系列重要的研究结果，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. Energy & Environmental Science等国际期刊上发表SCI论文40余篇，论文SCI他引11200余次，3篇论文SCI他引超过1000余次，20篇论文被评为ESI高被引论文。2016-2018年连续3年入选科睿唯安-全球高被引学者，2014-2018年连续5年入选爱思唯尔发布的“中国高被引学者榜单”，获2016年和2018年湖北省自然科学一等奖(均为第二完成人)。2018年以通讯作者在Energy & Environmental Science上发表论文入选为ESI高被引论文和热点论文(电子科技大学为唯一完成单位)。刘彬，新加坡南洋理工大学副教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授的研究成果在国际著名期刊，如Nature
Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem.
Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy
Mater.等发表论文100余篇，他引次数近万次。
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