东华大学杨建平Angew.：锁子甲结构石墨烯保护Fe NPs电催化还原硝酸盐合成氮！

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研究内容

电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）是调节氮循环的一项有吸引力的技术。金属铁（Fe）是NO3RR的已知电催化剂之一，但由于电催化过程中Fe的浸出和氧化，其耐久性较差。

东华大学杨建平研究员课题组通过简单的水热法和原位热还原策略，合成了锁子甲结构的超薄石墨烯纳米片保护铁（Fe）纳米颗粒（Fe@Gnc）电催化剂。Fe@Gnc显示出优越的硝酸盐去除效率和高氮选择性。硝酸盐去除率为72.7%，氮选择性为99.6%。相关工作以“Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. Fe@Gnc电催化剂的超薄石墨烯纳米锁子甲保护内部铁（Fe）活性位点，并抑制铁纳米颗粒的氧化和泄漏，确保其对电化学NO3RR的长期催化性能。该催化剂具有优异的稳定性和耐久性，在长达40个循环（一个循环24小时）后，硝酸盐去除率和氮选择性保持在首次的96%左右。

要点2. 通过调整铁前体的类型、添加量和热还原温度，获得了最佳的电化学NO3RR性能，硝酸盐去除率为72.7%，氮选择性为99.6%。在长达40个循环之后，Fe@Gnc在电解质中几乎可以忽略铁离子的泄漏（小于0.04 mg L-1）（每个循环24小时）。与第一个循环相比Fe@Gnc循环稳定性远高于Fe/G的非链式催化剂，其硝酸盐去除率和氮选择性保留率在5次循环后分别为59.03%和85.12%。

要点3. 锁子甲保护保护策略的好处如下：（1）石墨烯锚定在铁纳米颗粒上，通过防止聚集形成分散的活性位点；（2）这种包封结构可以保护铁纳米颗粒不易被电解质中的其他离子以及氧气侵蚀，从而减少铁纳米颗粒的泄漏；（3）Fe@Gnc-允许催化铁纳米颗粒与导电石墨烯纳米链相互作用，从而产生丰富的锚固点和连续的活性位点，以实现连续稳定的硝酸盐电化学转化。

这项研究进一步证实了“锁子甲”催化剂在电化学NO3RR领域的巨大潜力，并为大规模实际生产中稳定高效的铁基电催化剂开辟了一条道路。

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研究图文

图1.（a）合成过程示意图Fe@Gnc样品。Fe@Gnc样品的（b-c）SEM，（d）TEM和（e）HRTEM图像。（f）C、Fe和O元素的STEM和对应元素分布。（g）Fe@Gnc的XRD。（h）石墨烯纳米锁子甲的作用示意图。

图2. x-Fe@Gnc-y-z、rGO、Fe和Fe/G阴极在含有100 mg L-1 NO3--N的0.02 M NaCl和0.02 M Na2SO4电解质中，在-1.3 V vs. SCE施加电势下24小时的（a）硝酸盐转化率和N2选择性。（b）施加电势、（c）Cl-和SO42-的摩尔浓度比、（d）初始pH值和（e）初始NO3--N浓度对Fe@Gnc的硝酸盐转化率和N2选择性的影响。

图3.（a）Fe@Gnc在各种施加的电势下的DMPO自旋捕获ESR谱。实验条件：0.02 M NaCl，0.02 M Na2SO4，DMPO作为H*捕集剂，施加的电势范围为−0.0至−1.4 V vs. SCE，10分钟。（b）加入不同浓度TBA的Fe@Gnc的硝酸盐残留量的变化。（c）Fe@GncTBA的添加浓度不同的线性化伪一阶动力学曲线。（d）Fe@Gnc对硝酸盐转化率和氮产品选择性随着时间的推移。（e）Fe@Gnc用于硝酸盐电还原的现场DEMS测量。（f）Fe@Gnc用于硝酸盐电还原的反应机理。

图4. Fe@Gnc在40次重复电解测试期间（a）硝酸盐转化率、氮选择性和铁浸出量。（b）在5次重复电解试验期间（每次试验持续24小时），Fe/G阴极的硝酸盐转化率、氮选择性和铁浸出量。（c）循环时间与不同公布结果的比较。

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文献详情

Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen

Hui Zhang, Chuqi Wang, Hongxia Luo, Junliang Chen, Min Kuang, Jianping Yang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202217071