张洪波&郭勇&马丁JACS：Pt/NiAl2O4甲醇重整制氢的界面催化性质！

 1

研究内容

甲醇重整是最有利于车载H2生产的化学工艺之一，它减轻了H2储存和运输的限制。甲醇与水反应最重要的催化体系是界面催化剂，包括金属/金属氧化物和金属/碳化物。然而，对这些界面催化剂的反应机理和活性位点的评估仍然存在争议。

南开大学张洪波研究员、华东理工大学郭勇副研究员和北京大学马丁教授通过光谱、动力学和同位素研究揭示了Pt/NiAl2O4催化剂上甲醇重整的反应机理，特别强调了甲醇和H2O活化过程中的主要吸附物种和活性位点。相关工作以“The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl2O4 for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

 2

研究要点

要点1. 作者建立了一个紧凑的级联反应模型（Langmuir-Hinshelwood模型）来描述Pt/NiAl2O4上甲醇和水的活化。界面位置对反应物活化和中间吸附至关重要。甲醇的重整经历了甲醇脱氢的级联反应过程，然后是水煤气变换反应（WGS）。氢气的形成将通过甲醇分解（ca.<200 kPa H2O，483 K，3 MPa）或水煤气变换反应（ca.>200 kPa H2O、483 K、3 MPa）来确定。详细的主导反应路线将取决于加入的水量以及引入的总压力。

要点2. 基于原位FTIR和稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）结果，吸附的CO和CH3O可能是最丰富的表面物，并独立地吸附到Pt和NiAl2O4位点。在甲醇分解和WGS反应期间，CH3O和CO物种必须扩散到Pt和NiAl2O4之间的界面，甚至NiAl2O表面，以进行独立催化，因为界面位点被确定为甲醇脱氢的活性位点，而NiAl2O5上的位点被提议为WGS反应的活性位点。

要点3. 在这两个反应过程中已经确定了独立的化学行为。具体而言，吸附在界面位点上的甲氧基内的C−H键断裂限制了甲醇脱氢反应中的H2形成速率，而OlH内的O−H键破裂（Ol：充氧表面空位，将通过CO还原再生）是WGS反应中的动力学相关步骤。

这项工作为铂基催化剂上甲醇重整的机理提供了另一个视角。Pt/NiAl2O4是在大气和高压下具有高催化性能和稳定性的有效催化剂，反应压力或H2O压力的调节可以调节/平衡反应的动力学相关步骤（KRS）以及COx（x=1,2）产物的选择性，这为Pt催化剂用于H2生产时车载燃料电池的反应过程/反应器设计提供了一定的参考。

 3

研究图文

图1. 吸附在1wt%Pt/NiAl2O4上的中间体的IR光谱（红色：当引入2kPa CH3OH后，以及在大气压力483K下吸附在NiAl2O4上的中间体的IR光谱（蓝色：引入2kPa CH3OH，随后进行Ar吹扫）。

图2.（a）在SSITKA实验期间在483K下记录的Pt/NiAl2O4的IR光谱，其中将由1 kPa 13CO+5 kPa H2O在N2中形成的初始流（总流速：40 mL/min）切换到类似的未标记（1 kPa CO）气体混合物。（b）（a）中时间t时Pt/NiAl2O4上CO化学吸附的IR光谱。（c）1 wt%Pt/NiAl2O4的CD3OD/CH3OH、D2O/H2O和13CO/CO同位素示踪研究中表面物种的归一化强度随时间变化（黑色○: CD3O-的脱附；红色○: 用CO辅助进料解吸D2O或DO−；蓝色○: D2O或DO−的解吸；油橄榄○: 13CO的解吸）。虚线是拟合曲线。（d）（c）中解吸分支曲线拟合的不同物种的解吸速率表达式和相应模型。

图3.（a）H2形成速率与H2O压力（483 K黑色○: 24−900 kPa H2O，30 kPa CH3OH；453 K黑色▽: 24−900 kPa H2O，30 kPa CH3OH）。（b）CO2（黑色□）和CO（红色○）在483 K的甲醇重整反应中，作为H2O压力函数的选择性。反应条件：GHSV:6890 h−1，3 MPa。

图4.H2形成速率与（a）CH3OH压力（483K黑色○: 4.5−600 kPa CH3OH，480.6 kPa H2O；453 K黑色▽: 6−600 kPa CH3OH，480.6 kPa H2O）和（b）CO压力（483 K黑色○: 80−900 kPa CO，30 kPa CH3OH，480.6 kPa H2O；453 K黑色▽: 80−900 kPa CO，30 kPa CH3OH，480.6 kPa H2O）。反应条件：GHSV:6890 h−1，3 MPa。

图5. Pt/NiAl2O4催化剂上甲醇重整中甲氧基脱氢与OlH分解的反应路线。

 4

文献详情

The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl2O4 for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction

Xiuyi Wang, Didi Li, Zirui Gao, Yong Guo,* Hongbo Zhang,* Ding Ma*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c09437