北理王博&李鹏飞Angew.：垂直延伸结构的2D MOF用于电催化还原CO2合成甲烷！

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研究内容

二维导电金属有机框架（2D-c-MOFs）是二维MOFs的一个子类，它不仅具有二维扩展的协调框架，而且还提供内在导电性。片状周期性框架具有开放通道、可预测结构、固有孔隙率和高电荷迁移率。由于这些优点，2D-c-MOFs已广泛应用于许多不同领域，如超级电容器、电池、催化剂和传感器。然而，2D-c-MOFs的平面延伸结构通常限制了活性位点的可用性。

北京理工大学王博教授和李鹏飞研究员通过将2，3，6，7，14，15-六羟基甘油（HHTC）与Cu2+配位，设计了一种基于三联烯的2D垂直导电MOF（2D-vc-MOF）。垂直延伸的2D-vc-MOF（Cu）的弱层间相互作用，导致纳米片容易剥落。与具有平面延伸2D结构的经典2D-c-MOFs相比，2D-vc-MOF（Cu）在周转数方面表现出100%的催化活性，选择性提高了两倍。相关工作以“A Triptycene-Based 2D MOF with Vertically Extended Structure for Improving the Electrocatalytic Performance of CO2 to Methane”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 2D-vc-MOF（Cu）的弱层间相互作用导致AA’堆叠结构，进一步导致可通过简单的干磨过程容易剥离。2D-vc-MOF（Cu）纳米片的厚度为~7 nm，横向尺寸为几微米。

要点2. 2D-vc-MOF（Cu）独特的垂直延伸2D结构提供了完全暴露的周期性排列的CuO4催化活性位点，这表明电催化CO2还原反应的活性和选择性提高。2D-vc-MOF（Cu）对CO2电化学还原为CH4表现出优异的活性和选择性（高达65%）。

要点3. 2D-vc-MOF（Cu）在翻转数和选择性方面表现出比具有平面扩展2D结构的Cu3（HHTP）2显著高的e-CO2R性能。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了在CO2还原反应过程中，较高的活性源于垂直延伸的2D结构的较低能量势垒。

该工作为具有更多暴露活性位点的2D MOF的设计开辟了一条新途径。

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研究图文

图1.（a）2D MOF中平面/垂直延伸结构的示意图。（b）2D-vc-MOF（Cu）的合成和结构模型。灰色、红色、蓝色和白色球体分别代表C、O、Cu和H原子。

图2.（a）2D-vc-MOF（Cu）的EDS元素图谱分析。（b）2D-vc-MOF（Cu）、Cu箔、Cu2O和CuO的Cu K-edge XANES光谱。（c）2D-vc-MOF（Cu）的Cu K-edge EXAFS。（d）2D-vc-MOF（Cu）的Cu2p XPS光谱。

图3.（a）2D-vc-MOF（Cu）的HR-TEM，插图：红色正方形范围的对应FFT。（b）77 K下2D-vc-MOF（Cu）的N2吸附-解吸等温线，插图：孔径分布。（c）不同堆叠模型中2D-vc-MOF（Cu）的实验和模拟PXRD。（d）2D-vc-MOF（Cu）在AA’堆叠中的空间填充模型。（e）桥氢Z字形排列的HHTC配体，灰色、红色、蓝色和白色球体分别代表C、O、Cu和H原子。

图4.（a）2D-vc-MOF在Ar-（绿线）和CO2-（橙线）饱和的0.1 M KCl电解质中的LSV。（b）2D-vc-MOF和Cu3（HHTP）2的电位依赖性FE（CH4）。（c-d）2D-vc-MOF和Cu3（HHTP）2的Tafel斜率和ECSA。

图5.（a）CO2在Cu3（HHTP）2和2D-vc-MOF（Cu）中CuO4单元上的吸附自由能。（b）2D-vc-MOF（Cu）上CO2-to-CH4反应路径的自由能分布。（c）反应机理中涉及的关键反应中间体的结构。键长和距离以Å标记，星号（*）表示化学吸附物。

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文献详情

A Triptycene-Based 2D MOF with Vertically Extended Structure for Improving the Electrocatalytic Performance of CO2 to Methane

Jianning Lv, Wenrui Li, Jiani Li, Zhejiaji Zhu, Anwang Dong, Huixia Lv, Pengfei Li,* Bo Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:10.1002/anie.202217958