天大张兵&刘翠波Angew.：NiFe2O4纳米片优先吸附环氧乙烷实现乙烯氯醇电合成！

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研究内容

环氧氯丙烷（ECH）是世界上大量生产的化学品之一，因为它在制造橡胶、染料、药品和农药以及用作溶剂方面有着广泛的应用。在工业上，ECH是通过乙烯或环氧乙烷（EO）与浓的腐蚀性次氯酸（HClO）或盐酸（HCl）反应产生的。但是在合成过程中，处理大量副产品和废物需要过量的腐蚀性盐酸或次氯酸。

天津大学张兵教授和刘翠波副教授报道了在NiFe2O4纳米片阳极上由环氧乙烷（EO）与NaCl进行的ECH的绿色高效电合成。在55 mA cm-2电流密度下，在1小时内以92.5%的产率可实现185.1 mmol ECH的可扩展电合成。相关工作以“Preferential Adsorption of Ethylene Oxide on Fe and Chlorine on Ni Enabled Scalable Electrosynthesis of Ethylene Chlorohydrin”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者理论预测表明，NiFe2O4上·Cl的形成比理论上具有较低的吉布斯自由能低和·Cl生成Cl2的较低的吸附能，这有利于·Cl形成及后续·Cl介导EO的开环。其制备的NiFe2O4纳米片阳极能够以高转化率和选择性从EO和NaCl中电合成ECH。

要点2. 制备的催化剂可以在55 mA cm-2电流密度下，1小时内以92.5%的产率实现185.1 mmol ECH的可扩展电合成。还可实现一系列其他氯代和溴代乙醇的高产率，并分别通过负载和卸载Cl对合成ECH和4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸显示了该策略的一定的潜力。

要点3. 理论结果表明，EO和Cl分别优先吸附在Fe和Ni位点，协同促进ECH的合成。提出并证实了一个Cl自由基介导的开环过程，并通过高分辨质谱法鉴定了关键的Cl和碳自由基。

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研究图文

图1.（a）通过多步骤从氯化钠工业生产ECH。（b）我们在坚固的NiFe2O4纳米片阳极上从NaCl和EO电合成ECH的一步策略。

图2.（a）和（b）不同阳极上*Cl吸附的计算自由能图。（c）在不同阳极材料上，*Cl的吸附能比较和（d）具有NaCl的从1a电合成2a的解吸能比较。（e）NiFe2O4纳米片的TEM和HR-TEM、（f）XRD以及（g）和（h）XPS。

图3.（a）1a与NaCl在不同电位下，2小时的电位依赖性和（b-e）时间依赖性转化。（f）在不同电位下，用NaCl从1a电合成2a 6小时。（g）在1.3 V下用NaCl电合成2a 2小时的循环实验。

图4.（a）1a和Cl分别在Ni和Fe位点上的Eads的比较。（b）和（c）在0.33 M KH2PO4的混合溶液中以10 mV s−1的扫描速率记录的NiFe2O4的LSV曲线，有和没有1a和/或NaCl。（d-f）在NiFe2O4上用NaCl从1a电合成2a期间，DMPO捕获的关键反应中间体的HR-MS数据。（g）提出的反应机制。

图5.（a）放大ECH的电合成，（b）在55 mA cm-2的电流密度下成对合成ECH（ECH-D）和6（6-D）1小时。

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文献详情

Preferential Adsorption of Ethylene Oxide on Fe and Chlorine on Ni Enabled Scalable Electrosynthesis of Ethylene Chlorohydrin

Shuyan Han, Chuanqi Cheng, Meng He, Rui Li, Ying Gao, Yifu Yu, Bin Zhang,* Cuibo Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202216581