沸石在化学工业中被广泛用作催化剂和吸附剂，但到目前为止，它们在电子设备方面的潜力受到了阻碍，因为它们通常被认为是电子绝缘体。 吉林大学于吉红院士、宋晓伟教授和中国科学院精密测量科学与技术创新研究院邓风研究员 首次证明了钠型ZSM-5（Na-ZSM-5）沸石是基于光学光谱、可变温度电流-电压特性、光电效应以及电子结构理论计算的超宽直接带隙半导体，进一步揭示了导电沸石中的类带电荷输运机制。Na-ZSM-5沸石首次应用于构建电转换传感器，能够以前所未有的高灵敏度、可忽略的交叉灵敏度和在潮湿环境条件下的高稳定性感测痕量（77 ppb）氨。相关工作以“ Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing ”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society 要点1. 作者首次通过光学光谱、变温直流I-V特性、光电效应测量以及DFT计算验证了导电沸石的半导体特性，进一步探讨了半导体沸石中电荷传输的潜在机制。Na-ZSM-5沸石属于超宽的直接带隙半导体，其遵循类带传输机制，与温度相关的直流电导率和紫外光响应以及具有直接带隙的定制电子结构。 要点2. 与传统的半导体材料和导电金属有机框架（MOF）相比，Na-ZSM-5中电荷补偿Na+阳离子的增加减少了带隙，并影响其态密度，使费米能级移向导带附近。半导体单晶纳米Na-ZSM-5（Si/Al=9.8）沸石首次应用于构建化学电阻氨传感器，能够以前所未有的高灵敏度、可忽略的交叉灵敏度和在潮湿环境条件下的高稳定性感测痕量（77 ppb）氨。 要点3. 原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和理论计算表明，电转导的氨传感性能可归因于NH3在作为路易斯酸位点的框架外电荷补偿Na+阳离子上的强吸附，从而导致Na-ZSM-5沸石的电荷密度增加。 半导体特性和相应的化学电阻传感性能也适用于其他类型的导电沸石。这项工作开启了沸石在传感、光学和电子领域应用的新时代。 图1.（a）基于沸石的化学电阻气体传感器示意图及沸石膜上NH3吸附/扩散。（b）高性能化学电阻氨传感器关键性能的雷达图。与具有常规半导体材料的化学电阻器（蓝色）相比，具有半导体沸石的化学电阻器具有更高的灵敏度、选择性和稳定性。（c）HRTEM显示沿着b轴在MFI结构的整个图像区域上具有一致取向的清晰晶格条纹。比例尺，50 nm。（d）SAED。比例尺，2 1/nm。（e）在250至325℃之间记录Na-ZSM-5（9.8）的电化学阻抗谱（EIS）光谱，并在1 MHz至0.1 Hz的频率范围内测量离子电导率。（f）根据Na-ZSM-5的UV-vis吸收光谱，Na-ZSM-5（Si/Al=9.8、19.5、29.4和38.0）沸石的带隙通过Tauc图方程计算：（αhν）1/n=A（hν−Eg），其中α、A和Eg分别为吸收系数、比例常数和带隙，指数n的值取1/2；这是因为Na-ZSM-5是直接带隙半导体。（g）Na-ZSM-5（9.8）沸石的Mott−Schottky图。（h）Na-ZSM-5（9.8、19.5、29.4和38.0）沸石相对于NHE的带边位置。 图2.（a）25℃直流偏压下，Na-ZSM-5（9.8、19.5、29.4和38.0）的电流强度与电压（I−V）曲线。2（a）的插图是用于I−V测量的沸石基二极管器件的多层结构示意图，该器件包含导电玻璃铟锡氧化物（ITO）阳极、顶部铝阴极、沸石膜和用于调节工作温度的底部加热元件。（b）直流偏压下不同工作温度（25、300、325和350℃）下Na-ZSM-5（9.8）的I-V曲线。（c）根据双探头法推断的直流电导率（σele）与倒数温度的对数相关性。（d）Na-ZSM-5（Si/Al=15）晶胞的优化结构。（e）理论计算Na-ZSM-5（15）的电子结构。计算的带结构显示在左侧面板中，指示4.8 eV的直接带隙；在右侧面板中绘制了Si（s）和（p）、O（p）和Na（s）状态的相应投影态密度（PDOS）。（f）Na-ZSM-5（9.8）沸石基紫外光电探测器示意图，该探测器包含金阴极、沸石膜、100 nm SnO2电子传输层（ETL）和ITO玻璃。（g）直流偏压下光电探测器的暗I-V曲线。（h）通过在1 V的偏压下打开/关闭280 nm的光来测量光电探测器的时间响应。 图3.（a）基于沸石的化学电阻气体传感器的制备过程示意图。该气体传感器装置由叉指式Pt电极、氧化铝衬底、加热电极和通过室温下的刀片涂覆工艺制备的沸石传感膜组成。（b）Na-ZSM-5（9.8、19.5、29.4和38.0）沸石基气体传感器在275至350℃的不同温度下，对5 ppm NH3的（b）直流电阻和（c）气体响应。（d）在300℃下暴露于5 ppm NH3、NO2、H2S、CO、C2H5OH和H2的Na-ZSM-5（9.8）沸石基传感器的气体响应。误差条：标准偏差。（e）基于Na-ZSM-5（9.8）沸石的传感器在300℃时对0.1−100 ppm NH3的动态气敏瞬态。（f）在不同湿度值下，作为氨浓度函数的气体响应。（g）在300℃条件下，对0.1、1和10 ppm NH3的传感瞬态进行12次重复测量。 图4. Na-ZSM-5沸石的（a）29Si和（b）27Al固态MAS NMR谱。（c）Na-ZSM-5沸石的NH3-TPD分布。（d）配位保持的氨（探针分子）的原位FTIR光谱，其在室温下吸附，并在抽真空过程中连续升温至500℃。（e）Na-ZSM-5（9.8−38.0）沸石上在300℃下，NH3/N2模拟氨传感反应的原位FTIR光谱，沸石在500℃下真空预活化。（f）吸附在Na-ZSM-5上的NH3分子的最稳定构型（Si/Al=15，NH3吸附能：−35.2 kJ/mol）。标明了选定的原子间距离（d，单位为Å）。（g）不同气体分子在Na-ZSM-5上的吸附能（Si/Al=15、23和47）。（h）NH3和Na-ZSM-5之间的电荷密度差（Si/Al=15）。蓝色和红色等表面分别对应于电子耗尽和积累。 Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing Tianshuang Wang, Yueying Chu, Xiao Li, Yinghao Liu, Hao Luo, Donglei Zhou, Feng Deng,* Xiaowei Song,* Geyu Lu, Jihong Yu* DOI: 10.1021/jacs.2c13160
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