大连理工刘毅Angew.：纳米片基高取向超薄Zr-MOFs膜实现气体分离！

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研究内容

考虑到能源效率和低碳排放，基于膜的分离显示出气体分离的巨大潜力。近几十年来，金属有机框架（MOFs）膜因其高孔隙率、优异的热稳定性、可调的框架结构和丰富的功能性而受到广泛关注。UiO-66是具有3D拓扑结构的Zr-MOFs的典型成员，由于具有合适的孔径、对CO2的高亲和力和优异的化学稳定性，代表了基于膜的CO2分离的有希望的候选者。然而，同时调节锆金属有机框架（Zr-MOF）膜的结晶取向和膜厚度对于提高其性能具有挑战性。

大连理工大学刘毅教授课题组率先采用各向异性蚀刻策略制造了均匀三角形、40 nm厚的UiO-66纳米片（NS）种子。通过创新受限反扩散辅助外延生长，制备了165 nm厚的高（111）取向UiO-66膜。UiO-66中厚度和扩散阻挡层的显著降低赋予膜前所未有的CO2渗透性（2070 GPU）以及高CO2/N2选择性（35.4），超过了最先进的多晶MOFs膜的性能极限。相关工作以“Fabrication of Highly Oriented Ultrathin Zirconium Metal-Organic Framework Membrane from Nanosheets towards Unprecedented Gas Separation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者采用了一种新的渐进各向异性蚀刻策略来制备均匀的三角形40 nm厚UiO-66 NSs。随后，通过旋涂技术获得了支撑在多孔α-Al2O3上的定向UiO-66晶种层。最后，通过基于受限反扩散的外延生长制备了高度（111）取向的165 nm厚的UiO-66膜。这是制备亚200 nm厚度定向3D MOF膜的第一份研究报告。

要点2. 在各种影响因素中，通过各向异性蚀刻制备均匀的UiO-66NS晶种、进行受限反扩散外延生长以及在外延生长期间使用ZrS2作为金属前体，共同有助于形成具有优化微观结构的UiO-66膜。

要点3. 气体渗透结果表明，在可比条件下测量的原始纯MOFs膜中，制备的UiO-66膜的CO2/N2分离性能最高。高度（111）取向的180 nm厚NH2-UiO-66膜，也显示出优异的H2/CO2分离性能，H2渗透性为1230 GPU，H2/CO2选择性为41.3。从而证实了其在提高MOFs膜分离性能方面的普遍性。

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研究图文

图1. 制备高度（111）取向的超薄UiO-66膜的方法。

图2. 室温下合成的块状UiO-66晶体（P-UiO-66RT）和通过各向异性蚀刻制备的UiO-666纳米片（NS）的表征。

图3. 通过各向异性蚀刻（a）1 h、（b）2 h和（c）3 h制备的UiO-66的SEM和TEM。（d）UiO-66 NSs的形成过程示意图。（e）UiO-66沿不同方向的晶体结构示意图。Zr、C和O原子分别表示为绿色、灰色和红色球体。

图4. 膜的分离性能。

图5.（a-c）纯Pebax 2533膜、UiO-66 NS负载的混合基质膜和使用UiO-66NS沟道层的薄膜复合膜（纯Pebax、NS-MMM和NS-TFC）的SEM及（d）（i）纯Pebax，（ii）NS-MMM以及（iii）NS-TFC的相应XRD。（e）不同膜的CO2/N2分离性能。（f）将制备的复合膜的CO2/N2分离性能与2008罗伯逊上限进行比较。

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文献详情

Fabrication of Highly Oriented Ultrathin Zirconium Metal-Organic Framework Membrane from Nanosheets towards Unprecedented Gas Separation

Yanwei Sun, Jiahui Yan, Yunlei Gao, Taotao Ji, Sixing Chen, Chen Wang, Peng Lu, Yanshuo Li, Yi Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202216697