大化所黄延强&李旭宁等人JACS：轴向氧配位单原子实现电化学还原CO2！

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研究内容

Sn基材料已被证明是用于选择性电化学CO2还原反应（CO2RR）的有前途的催化剂。然而，催化中间体和关键表面物的详细结构仍有待确定。

中国科学院大连化学物理研究所黄延强研究员、李旭宁研究员和新加坡南洋理工大学刘彬教授开发了一系列具有明确结构的单Sn原子催化剂作为模型系统，探索了其对CO2RR的电化学反应性。在Sn单原子位点上CO2还原成甲酸的选择性和活性与Sn（IV）-N4部分与氧（O−Sn−N4）轴向配位相关，在−1.0 V vs可逆氢电极（RHE）下，可达到89.4%的最佳HCOOH法拉第效率（FE），部分电流密度（jHCOOH）为74.8 mA·cm-2。相关工作以“Operando Spectroscopic Analysis of Axial Oxygen-Coordinated Single-Sn-Atom Sites for Electrochemical CO2 Reduction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 作者开发了一系列Sn−N−C催化剂，其特征是具有可调和良好的配位环境的单一Sn原子。平均Sn（IV）/Sn（II）比率可以通过碳纳米管（CNT）的功能化来调节，从而改变Sn酞菁（SnPc）分子的吸附能。

要点2. 使用OH官能化碳纳米管（CNT）获得了具有约100%轴向氧配位Sn（IV）物（O−Sn−N4）的模型单Sn原子催化剂，显示出了具有最佳CO2RR催化活性和HCOOH的选择性。

要点3. 使用操作性X射线吸收光谱、衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRS）、拉曼光谱，揭示了表面结合的Sn−O−CO2是CO2RR过程中的关键反应中间体。Operando 119Sn-Moåssbauer光谱首次应用于跟踪CO2RR下单个Sn原子物种的电子和配位结构的变化。

要点4. 密度泛函理论（DFT）计算进一步证明了，与在Sn−N3位点上优选形成*COOH相比，O−Sn−N4位点上优先形成Sn−O−CO2，这有效地调节了反应中间体的吸附构型，并降低了*OCHO物种氢化的能垒，从而大大促进CO2到HCOOH的转化。

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研究图文

图1. 单Sn原子催化剂的结构表征。

图2. 电化学CO2还原。

图3. 表面反应物的鉴定。

图4. 催化中间体的鉴定。

图5. 理论计算。

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文献详情

Operando Spectroscopic Analysis of Axial Oxygen-Coordinated Single-Sn-Atom Sites for Electrochemical CO2 Reduction

Yachen Deng, Jian Zhao, Shifu Wang, Ruru Chen, Jie Ding, Hsin-Jung Tsai, Wen-Jing Zeng, Sung-Fu Hung, Wei Xu, Junhu Wang, Frédéric Jaouen, Xuning Li,* Yanqiang Huang,* Bin Liu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c12952