唐永炳&郑勇平Angew.：Ir单原子的不对称配位催化剂促进甲酸氧化催化！

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研究内容

合理设计活性位点的近端配位以实现其最佳催化活性是单原子催化的最终目标，但仍具有挑战性。

中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员和郑勇平研究员报告了用于甲酸氧化反应（FAOR）的不对称配位铱单原子催化剂（IrN3O）的理论预测和实验实现。理论计算表明，在对称IrN4基序中用更多电负性氧取代一个或两个氮会使Ir 5d轨道相对于费米能级分裂并下移，从而减缓了IrN4-xOx（x=1,2）位点上关键中间体的结合强度，特别是IrN3O基序显示出接近零过电位的FAOR理想活性。通过用富氧葡萄糖和富氮三聚氰胺热解Ir前体，实现了设计的不对称Ir基序，其质量活性分别比最先进的Pd/C和Pt/C高25倍和87倍。相关工作以“Asymmetric Coordination of Iridium Single-atom IrN3O Boosting Formic Acid Oxidation Catalysis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者报告了一个合理的催化剂设计过程，揭示用于甲酸氧化反应（FAOR）的Ir单原子的最佳配位环境。密度泛函理论（DFT）计算表明，对称IrN4上的FA氧化速率是由第一质子耦合电子转移（PCET）步骤中产生的*COOH中间体的过强结合（*HCOOH→ *COOH+e-+H+），导致第二个PCET完成CO2的氧化过程（*COOH→ CO2+e-+H+）。受用于FA脱氢的均相Ir络合物催化剂的适应性配位启发，对称IrN4基序上的*COOH结合强度可以通过在近端配位球中引入更多的电负性氧来调节。

要点2. DFT结果证实，IrN4-xOx（x=1,2）基序的不对称配位分裂，使Ir 5d轨道相对于费米能级降低，有效削弱了*COOH中间体的结合强度，特别是IrN3O基序以接近零的过电位提供理想的FAOR活性。

要点3. 作者通过用富氧葡萄糖和富氮三聚氰胺热解Ir前体合成了不对称配位的IrN3O单原子，其在FAOR测试中在0.74 V下表现出20.04 A mg-1Ir的异常高的质量活性。此外，构建了一个在约0.1 V的超低起始电压下运行的高效FA电解系统用于制氢，在0.93 V时比电流达到14.22 A mgIr-1，表明了设计的不对称Ir单原子催化剂的实际用途。

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研究图文

图1.（a）IrNxO4-x（x=0，1，2，3，4）的FAOR催化机制。（b）IrNxO4-x（x=0，1，2，3，4）上FAOR的吉布斯自由能图。（c）吉布斯自由能ΔG（σΔG）的标准差作为不同IrNxO4-x（x=0，1，2，3，4）的函数的图。（d）IrN4和IrN3O的Ir 5d轨道上的部分态密度（pDOS）。

图2.（a）IrN3O的SEM。（b）IrN3O的TEM（插图：碳的HRTEM）。（c）IrN3O的HAADF-STEM。（d）IrN3O的EDS。C（红色）、N（蓝色）、O（绿色）和Ir（黄色）。（e）IrN3O和参考材料的Ir L-edge XANES。（f）IrN3O和参考材料的Ir L-edge傅里叶变换EXAFS。（g）IrN3O的Ir L-edge EXAFS和拟合曲线，如R空间所示。

图3.（a）IrN3O和Ir/C（10%）在0.5 M H2SO4中以50 mV s-1的扫描速率的CV。（b）IrN3O和Ir/C在0.5 M HCOOH+0.5 M H2SO4中以50 mV s-1的扫描速率的CV。（c）IrN3O、商用Pt/C和商用Pd/C在0.5 M HCOOH+0.5 M H2SO4中以50 mV s-1的扫描速率的正向扫描伏安曲线。（d）IrN3O、Pd/C、Pt/C和Ir/C的质量活性。（e）IrN3O和先前报道的甲酸氧化催化剂的质量活性的比较。（f）左轴：IrN3O、Pt/C和Pd/C在10小时CA耐久性试验前（红）和后（紫）的FAOR质量活性。右轴：IrN3O、Pt/C和Pd/C的Jf（稳定性试验后质量活性）与J0（稳定性试验前质量活性）的百分比。（g）采用低电位甲酸氧化作为阳极反应和析氢反应（HER）作为阴极反应的双电极电解槽的光学照片。（h-i）0-1.0 V范围内的LSV（vs RHE）。电流密度基于催化剂（h）的质量和GC电极（i）的表面积。

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文献详情

Asymmetric Coordination of Iridium Single-atom IrN3O Boosting Formic Acid Oxidation Catalysis

Lei Wang, Bifa Ji, Yongping Zheng,* Yongbing Tang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202301711