路军岭&杨冰JACS：原子厚的氧化物涂层调控金属-载体相互作用以增强催化作用！

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研究内容

反应性金属-载体相互作用（RMSI）诱导双金属合金的形成，并为调节高级催化金属位点的电子和几何性能提供了一种有效的方法。然而，RMSI通常需要高温还原（>500°C），这大大限制了双金属成分变化的调节。

中国科学技术大学路军岭教授和中国科学院大连化学物理研究所杨冰副研究员使用原子厚的Pd纳米颗粒Ga₂O₃涂层能够在~250°C的更低温度下引发RMSI。最新的显微镜和原位光谱研究表明，低温RMSI引发了罕见的富Ga的PdGa合金相的形成，不同于传统Pd/Ga₂O₃催化剂在高温还原后形成的Pd₂Ga相。在CO₂加氢反应中，富含Ga的合金相显著促进了甲醇和二甲醚的形成，比Pd/Ga₂O₃高出约5倍。原位红外光谱显示，富Ga相极大地有利于甲酸盐的形成及其随后的氢化，从而导致高生产率。相关工作以“Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal-Support Interactions for Enhanced Catalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

作者报道了使用原子层沉积（ALD）将原子厚的Ga₂O₃施加到氧化铝负载的Pd NP上，通过避免Ga₂O₃−x迁移的高势垒，能够刺激LT-RMSI。经像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示，在250°C下低温还原（LTR）后，形成了富Ga的PdGa₅/PdGa合金，这与400°C下高温还原后传统Pd/Ga₂O₃催化剂中的Pd₂Ga相截然不同。原位X射线吸收光谱（XAS）进一步证实了Ga₂O₃−x涂层的Pd/Al₂O₃催化剂中的LT-RMSI。在CO₂加氢反应中，富含Ga的合金结构显著提高了含氧化合物（甲醇（MeOH）和二甲醚（DME））的生产率，比传统的Pd/Ga₂O₃对应物高约5倍。

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研究图文

图1.（a）传统A/BO_x催化剂中RMSI的示意图，其中需要HTR来克服高迁移屏障以形成封装层。随后的HTR进一步降低了迁移到B的BO_x以形成合金。（b）通过避免高迁移势垒，原子厚氧化物覆盖层在低温下刺激RMSI的策略。

图2.（a）1%Pd/Ga₂O₃在250°C、10%H₂中还原后的HAADF-STEM和相应亮场高分辨率TEM。Pd NP的FFT（b）和模型（c）。（d）Pd Kα1、Ga Kα1信号和Pd+Ga信号的EDS。（e）1%Pd@8cGa₂O₃在250°C、10%H₂中还原后的HAADF-STEM和相应亮场高分辨率TEM。PdGa₅ NP的FFT（f）和模型（g）。（h）Pd Kα1、Ga Kα1信号和Pd+Ga信号的EDS。（i）1%Pd/Ga₂O₃和1%Pd@8cGa₂O₃在250°C、H₂还原后至在150°C下氢气还原后的相应温度。（j）1%Pd/Ga₂O₃和（k）1%Pd@8cGa₂O₃在Ga 2p和Pd 3d区域中的准原位XPS。

图3. 在不同温度下、H₂还原后在Pd K-edge原位XAS。

图4. 1%Pd/Ga₂O₃，1%Pd@8cGa₂O₃以及1%Pd/Al₂O₃在CO₂加氢中的催化活性。

图5.（a）1%Pd/Ga₂O₃、（b）1%Pd@8cGa₂O₃以及（c）1%Pd/Al₂O₃在250℃下，连续暴露于CO₂/H₂ 40分钟的过程，然后将反应气体切换为H₂ 40分钟后的原位DRIFTS。（d）甲酸盐在CO₂加氢40分钟期间的积累以及在随后的H₂吹扫40分钟期间其强度下降的图。（d）插图：在切换到H₂后的前10分钟内甲酸盐进化图的一阶导数，反映了甲酸盐在这三种催化剂上的消耗率。（e）Pd/Ga₂O₃和（f）Pd@8cGa₂O₃上的反应途径示意图。

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文献详情

Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal-Support Interactions for Enhanced Catalysis

Xinyu Liu, Qingqing Gu, Yafeng Zhang, Xiaoyan Xu, Hengwei Wang, Zhihu Sun, Lina Cao, Qimeng Sun, Lulu Xu, Leilei Wang, Shang Li, Shiqiang Wei, Bing Yang,* Junling Lu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c12046